nekrasovI (1114433), страница 116
Текст из файла (страница 116)
тогда как к другой он остается по.врежнену активным. Подобное частич. н о е о т р а в л е н и е будет, вероятно, нлгеть со временем болыпое практическое знз ченне, так как позволит ус~инвлть специфичность ле(ытвня катализатора н разнообрз вить области его прзменснпн. 7) Г)роизведенные на основании результатов опытов отравления катализаторов прз.
близительные подсчеты показывают, что каталитическая активность часто сволнтса почти на нет, в то время как примененного яда лостаточно для покрытия лишь незнз. читальной доля всей поверхности, Это заставляет допустить н ео ли о р од ность поверхности и наличие на ней особых а к та в и ы х центров. на которых толька з протекает каталитический процесс.
В пользу такого представления говорит н то об. стоятельство, что теплотз адсорбцни первых порций поглощенного вещества всегда значительно больше, чем слелующнх, )хопушенне неоднородности катализируюшеэ поверхности согласуется также с явленнеы частичного отравления катализаторов, Отиошеиве числа активных точек к числу неактивных выражается, по-виднмонй величинами порялка единиц на несколько сотен н даже тысяч. Что касается сача) природы активных центров, то таковыми, вероятнее всего. могут быть выступы на ав верхиости, трещины в кристаллах н места соприкосновения различных тверлых фаа т. е.
основного вещества катализатора с некоторыми из включенныч в него примесей Послелиее вытекает из того обстоятельства, что во многих случаях каталнтнчесхы действие с м ес и двух ката,чизаторов значительно сильнее, чем сумма действий и. ждого. Очевидно, что в подобном смешанном катализаторе дополнительные зк. тинные центры создаются именно в точках соприкосновения двух (нли более) разлвь ных твердых фаз. 8) Особенно интересно действие так называемых и р о м о т е р о в — веществ, которые сами по себе ие влияют иа лапнув реакцию, ио сильно ускоряют ее, бухум ~ примешаны в небольших количествах к основному натнлиэатору.
По.видимому, нзхмь (' дело сводится к возникновению новых антивных центров в точках соприкосновезвз двух твердых фаз. Действие промотеров так же специфично, как и действие каталнтв. ческнх ялов. Например, для платиновых катализаторов в качестве промотеров часта применяют ге, А! и сйО> й) Наибольшие трудности для теоретического истолкования представляет проз« лема специфичности лействия натализатора. До сих пор еще неизвестна, ааааа именно свойства делают его пригодным для той или иной реакции. Например, харю. шими катализаторами контактного получения Н»50«наряду с платиной являзпса ° колчеданные огарки> (остатки от обжига пирита, т. е.
ге>О> с примесью Снб) в ванадиевокислое серебро (Ай»туО«). Первый нз этих катализаторов представляет нк бой металл, второй — смесь окислов, третий — соль. Казалась бы между ними ам ничего общего, Между тем все они ускоряют один и тот же процесс, следователый сходство в характере лействия активных центров все же есть. Чем оио обуслоамдл, остается пока неясным.
1О) Еще более сложной представляется проблема при переходе к рассмотревав катализаторов, одновременно ускоряющих протекание двух (или более) параллелывц реакций. Помимо пряроды активных центров важнейшую роль играет здесь вх рао положен не иа поверхности. Так как актявиый катализатор обычно предстввзвм собой рыхлую массу, ие оформившуюся в определенную крупнокристаллнческую счр)эь 351 р 4. Подгруппа гелена туру, изучение строения его поверхности сопря'кено с большими трулностями. Между тем только летально выяснив характер действия поверхности в зависимости от ее топографии, можно рассчитывать настолько овладеть каталитическимп процессамн, чтобы стал возможен сознательный и планомерный подбор катализаторов.
11) Хотя лля объяснения хола гетерогенного каталнза обычно пользуются представлением об активнрованиой адсорбцнн, т. е. о фнзнческой активации молекул иа поверхности раздела фаз, однако в рнле случаев следует считаться с наличием более хли менее скрытого кимизма. Так, на поверхности металлического катализатора иногда предполагается существование нестойких гидрндов нли окислов, образование и после. ауюшийг распад которых ведут к ускорению тех нли иных реакций.
Например, действие платинового катализатора при контактполг получении серной кислоты может быть, ао видимому, описано схемой: Р1+ Ог+ 250г г Р( ~ +250> — > Р(0+ 50>+ 50> — > Р1+ 250з о Иногда на подобгимй хнмизч процессов прямо указывают и экспериментальные данные. Известно, например, что кристалтнческая МпО> после применения ее в качестве ката. зазатора прн лабораторном получении кислорода превращается в мягкий порошок. Это обстоятельство эзставляег предполагать образоааппе какого то промежуточного сеелннення МпОз с кпслоролом и последующий распад его, например, по схемам: 2КС(Ог+ 6МпО> 2КС1-1-6МпО>->-2КС!+ 6МпО>+ 30р.
Подобным же образом катынтпческое действие Ч>0> прн контактном получении серной кислоты может быть, ае.аидимому, выражено уравнениями: бог+ Ч,О«+6 яках= 50„+ У,О, и ЧеО, + О,+ 50,=ЧгО>+ 50>+ 63 ккал « 12) Необходимо отметить, что химическую неизменяемость катализатора следует вжимать а широком смысле.
Некоторые изменения его состава могут иметь место а хак остаточные следствия самого катализа (например, образование твердого раствора промежуточной формы в основном веществе) н, особенно, как результат про. теканпн побочных реакций с прямым участием катализатора. Так, в МпО, после термического разложения КСГО> (прн 350'С) были обнаружены првмеся пронзволных варгапца, отвечающих значностям от 111 до Ч(1. Олнако по сравнению с осушестыаемым прн помощи катализатора изменением основной реакционной системы подоб.
вке изменения его собственного состава, как правило, ничтожно малы. 13) С только что изложенным связан вопрос о «продолжительностгг жизни> каташытора, т. е. о том времени, на протяжении которого он остается лостаточно полновшнмм. Если бы в результате реанций катализатор никак не изменялся, он работал Зн неограниченно долго.
На самом деле в большей или меньшей степени могут проис. ждать сго изменения как физического (унос частиц с поверхности, ее перестройка), так ° шнпческого характера, постепенно выводящие катализатор из строя. Продолжптельмсть жизни наиболее стойких промыштенных катализаторов исчисляется гопаки. $4.
Подгруппа селена. По электронным структурам нейтральных втомов гелен н теллу(г являются прямыми аналогамн серы. Этн трн ыемента, вместе взятые, иногда называют х ал ь к о ге н а м н («рождающими медь»). Наиболее тяжелый элемент подгруппы — полоний— рздяоактнвен, относится к наименее распространенным (содержанке в венной коре около 2 10 га%) нсравннтельно сдругнмн мало изучен.'-' Содержание селена в земной коре составляет 1 10 а7о, теллура— '1 ° 10-тЪ.
Для обоих элементов наиболее характерно совместное нахов(денна с такими металлами, как Сп, РЬ, Нд, Ад н Ап. Самостоятельно Канералы Бе н Те встречаются крайне редко, обычно же лишь а виде йрамесей к аналогнчным минералам серы. Ус!й Шестая крупна лериадивеской системы П ри обменив ус то виан Плотность в твердою состовннв, а!слэ Температуре кипенна, с Температура плавления. 'с Элемент Агрегатное состояние Цвет 1,3 2,1 4,8 6,2 9,3 — 183 445 685 990 962 — 218 !19 221 450 254 О 5 5е Те Ро бесцветный желтый серый серебристо-белый > > гпз тнерд. > Селен и теллур устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде.
Все соединения селена сильно ядовиты, е-" С химической стороны селен и теллур в обшем похожи на серу. Из металлоидов они наиболее энергично взаимодействуют с фтора и хлором, а с кислородом соединяются лишь после предварительнопг нагревания. С газообразным водородом частично реагирует при павы. шенных температурах только селен, тогда как теллур с ним непосредственно не соединяется. Со многими металлами Ве и Те дают прн нагревании аналогичные сульф идам с е л е н и д ы и т е л л у р и д ы (63. пример, КаЬе, К,Те).
Действием на них разбавленных кислот могут быть получены се. леноводород (Нд8е) и тетлуроводород (НдТе). Оба они при обычны условиях представляггдт собой бесцветные газы с неприятными зппа хами. Растворимость их в воде примерно такая же, как у сероводороде, причем растворы показывают ясно выраженную кислую реакцию. Неко. торые свойства рассматриваемых соединений сопоставлены в приводи. мой ниже таблице и на рис.
Ъ'111-28 с аналогичными свойствами Н10 и Нд$. Для приблизительной ориентировки в размерах соответствуир ших молекул приведены также радиусы ионов Э'-. Константа диесоциацни, кс Температура кипения, с Температура птэвтеиия 'с Теплота обрадованна, «кел/мола Раин~с иова э-,1 Соединения 2 ° 10 ! ° 1О ! ° 10 2 ° 10 1,32 1,74 1,91 2,1! 68,5 5 — 8 — 24 100 — 60 — 41 — 2 0 — 86 — 66 — 51 НтО Н,5 Нное Н,Те Из данных таблицы видно, что НеВе и НнТе являются кислотами более сильными, чем, например, уксусная (К= 2.10 и). По отиоше нию к нагреванию чистый Нуае довольно устойчив, тогда как Н1Те легко разлагается на элементы, Кислородом воздуха оба соединения Основным источником промышленного получения селена и теллурн служат осадки («шламы»), образуюшиеся при электролитической выработке меди.
Ежегодная мировая добыча селена имеет порядок ! тыс.г, теллура — 200 т. '-У При выделении из растворов своих соединений оба элемента осаждаются в виде порошков, соответственно красного и коричневого цвета. Однако наиболее типичны для них те модификации, некоторые свойства которых сопоставлены ниже с соответствуюшими свойствами кислорода, серы и полония. П е.
Подгрулло селено постепенно окисляются и в газообразном состоянии и особенно в растворе уже при обычных температурах. В общем в о с с т а н о в и т е л ьиы е свойства характерны для НгВе и НгТе еще более, чем для.сероводорода. Гилрид полония (НгРо) не получен, "-ге При нагревании в токе воздуха или кислорода селен и теллур сгорают с образованием двуокисей, Обе они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сильно отличающиеся друг от друга по растворимости в воде: у ЬеОг она весьма велика, у ТеОг — очень э *атас кала гт гв Ч 1 рс 1 ,оэ ° Подобно $0г, двуокиси селена и сеыы тсллура являются кислотными ан- Ф "~ тНДРИДаМИ: ПРН РаСтВОРЕНИИ ИХ ь ! ! ал ~ 1 в воде образуются соответственно .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
