nekrasovI (1114433), страница 122
Текст из файла (страница 122)
Температура кипения, 'С . Относительная алектропроводиость Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твердость и хрупкость. Технический хром чрезвычайно тверд. Молибден и вольфрам значительно мягче. По отношению к воздуху и воде Сг, Мо и тЧ при обычных условиях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлургическая промышленность, где эти металлы используются в производстве специальных сталей.я! м В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энергично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородоь!."-" При переходе в подгруппе сверху вниз (Сг — Мо ьЧ) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на нх отношении к кислотам.
Хром растворим в разбавленных НС! и НтЗОь На молибден они не действуют, но в горячей крепкой НяВО, металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме НР+ Н(х(Оа). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляется путем сплавлення с селитрой и содой по схеме Э + ЗЖа(Х)Оа+ КааСОа — — На ЭО, + З(ь(а НОт+ СОть! Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до Ч!.
Из всех них сколько-нибудь значительное применение находят только производные ш е с т и в а. лент ных элементов и трех вален тно го хрома, причем важнее других хромовые препараты. Соединения низших степеней окисления Мо и тЧ еще сранительно плохо изучены." " Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шесгиваленгны. Из отвечающих этой валентности грехо кисей (ЭО,) при накаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветная МоО, и светло-желтая ьЧОа.
Темно-красная СгОа мои' Йет быть получена только косвенным путем (исходя из более сложных соединений). Все эти трехокиси при обычных условиях тверды. Будучи типичным кислотным ангидридом, СгОа растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты— НтСг04. Х р о м о в ы й а н г и д р и д ядовит и является очень сильным окисл и тел е м. Уже выше 200'С он начинает разлагаться по суммарной схеме 4СгОа —— 2СгтОа+ ЗОа Напротив, МоОа и тЧОа около )000'С испаряются без разложения.ае-аа реакция идет по уравнению СгтОа+2А! =А(тОг+ 2Сг+ )29 ккрл Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением нх окислов при высоких температурах углем или водородом.т а В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серовато-белые блестящие металлы.
Их важнейшие константы сопоставлены ниже. Ъ'111. Шестая ердааа лериоди»ее«ой системы Растворимость МоО, и ЖО» в воде очень мала, но в щелочах онн растворяются с образоеаннем солей л»олибденовой и вольфрал»овой кислот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти нерастворимые порошки белого (НгМоО») нли желтого (Н»%0») цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в соответствующие трехокиси. гт По ряду Сг — Мо — Ю сила кислот НгЭО» >меньшается, Большинство их солей малорастворимо в воде.
Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: х р о и а т ы — лишь 1ча', К', Мйг' и Са+, молибдаты и вольфраматы— /р только )ч»а' и К'. Хроыовокислые соли окра. Ж шены, как правило, в светло-желтый цвет иона /~ о' СгО,, молибденово- и вольфрамовокислые— бесцветны. /Р с~ Кроме кислот типа Н,ЭО» для хрома и его аналогов существуют также отвечающие обшей й формуле НгЭгО/ и по строению аналогичные пиросерной кислоте.
Наибольшее значение из них имеет двух)/о.новая кислота — НгСггО». Сама » она известна только в растворе, но ее соли ,сто» (д в у х р о м о в о к и с л ы е, или б н х р о м а т ы), »«»ст» ' КгСггО» 1«х р о м и и кь) и НагСггО» 2НгΠ— осо- бенно, являются наиболее обычными хромовыми Р Л/ Е/1 Э1/ й// /й~/ й Прспаратами и иСХОДными ПРодуктами Для полУ' рис. Ч111-Зг. раствори. чения остальных соединений этого элеэ»ента.м-г» масть хроиятов и вихра- Подобно самому иону Сг,О», большинство "'тоа ("оло)л Н»О).
бихроматов имеет красно-оранжевую окраску. Растворимость их в общем выше, чем соответ- ствующих хроматов. Данные для солей натрия и калия приведены на рис. ЧП!-34. Растворы бихроматов показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Сг.О" ,реагирует с водой по схеме НгО+ Сг О/' --- 2НСгО» — 2Н'+ 2СгО»' Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н') должно смещать равновесие влево, а прибавление щелочей (ионов ОН') — вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы, и наоборот, например по реакциям КгСг,О, + 2КОН = 2К СгО, + НгО 2К»С/0» + Нг50» = К»50» + К Сг»0/ + Н 0 Соли хромовых кислот в к и сл о й среде являются сильными окне л и тел я м и (Сг~' восстанавливается до Сгп').
Например, ими уже' на холоду окисляется Н1, а при нагревании — НВг и даже НС1: Реак; ции идут по схеме КгСг О, + 14НГ = 2КГ + 2СгГг + ЗГг + 7НгО Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора К,Сг,О, н концентрирован. иой Нг50, («х р о и о в а я с м е с ь») применяется в лабораториях для мытья химической посуды, гг-гг При взаимодействии СгО» и газообразного хлористого водорода образуется х л о р и с т ы й х р о м и л (СгОгС1,), представляющий собой красно-бурую жидкость.
Соединения типа ЭОгС1, (при обычных усло- 4 Д Подгруппа крома виях твердые) известны также для Мо и %. С водой все они взаимодействуют по схеме ЭОгС1, +2НгО = ЭОг(ОН)г+ 2НС1 В случае хрома равновесие практически нацело скзещено вправо, т. е. хлористый храмил (подобно 50гС!г) является типичным хлорангндридам. Производные Мо н % гидролнзованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности.
В противоположность своим аналогам хлорнстый хромил является сильным окнслителем." з' Как уже отмечалось, из производных Сг, Мо и % в низших валент- настях практически важнее других соединения трехвалентного хрома. Окись храма (СггОз) легко образуется при накаливании порошка металлического хрома на воздухе: 4Сг + ЗО. = 2Сг,Оз + 540 ккал Оиа представляет собой очень тугоплавкое темно-зеленое вещества, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах. Благодаря своей интенсивной окраске и большой устойчивости к атмосферным влияниям окись хрома служит прекрасным материалом для изготовления масляных красок («хромовая зеленьъ). зз-зз Как СггО,, так и отвечающие ей соли обычно получают не из металла, а путем восстановления производных шестивалеитиого хрома, например, по реакции КгСггОг + 350г + Нг504 = Кг50, + Сгг(50,)з + НгО Из солей окиси хрома (с катионом Сгз+) наиболее интересны хромовые квасцы,— темно-фиолетовое кристаллическое соединение состава Кг50з ° Сгг(50з) з 24НгО.
Действием ХН«ОН на раствор Сгг(50„), может быть получен серосниий осадок кзалорастворимого в воде гидрага окиси храма (Сг(ОН),]. Последний имеет ясно выраженный а и ф о т е р н ы й характер. С кислотами он дает соли окиси хрома, а при действии сильных щелочей— соли хромисгой кислоты (НСгОг, т. е. Сг(ОН)з — НгО] с анионом СгОг, называемые х р о м и т а м и. Например: Сг(ОН)з+ ЗНС! = СгС!з+ ЗН,О Сг(ОН), + КОН = КСгО, + 2Н,О Таким образом, для раствореннои части гидроокиси хрома одновреиенно илзеют место следующие равновесия: Сг +ЗОН' ~ Сг(ОН),=НзСгОз ~=ь НСгОг+Н,О з Н +Сг01+НгО Прн добавлении кислот (Н ) зти равновесия смешаются влево, при добавлении щелочей (ОН') — вправо.
Сама по себе электролитическая диссоциапия Сг(ОН)з н по тому н по другому направлению невелика, так как и основные, и особенно кислотные свойства гидроокисн хрома выражены довольно слабо. Позтаму соли трехвалентного хрома подвергаются в растворах значительному гидролизу, а растворимые храмиты при отсутствии достаточного избытка щелочи гидролнзаваны практически нацело. Примером нерастворимого в воде хромита может служить природный хромистый железняк ]Ге(СгОг) г], )уый Шестая группа периодической системы Если в кислой среде производные шестивалентного хрома легко восстанавливаются до наиболее устойчивых при этих условиях солей Сг", то в щелочной среде производные трехвалентного хрома довольно легко окисл я ются до хроматов свободными галоидами, перекисью водорода и т.
д., например, по реакциям 2КСгО, + ЗВгз+ 8КОН = бКВг + 2К2СгО, + 4Н,О Сгз(504)т + ЗН202 + 10)))аОН = З(чаз 504 + 2)к(азСг04 + 8Н20 Однако под действием кислорода воздуха окисление не идет.'7-'9 При сопоставлении свойств серы и элементов обеих следующих за ней подгрупп наблюдается соответствие основных данных опыта учению об электронных аналогах: в производных высшей валентности аналогия серы с элементами подгруппы хрома выражена сильнее, чем с селеном и теллуром; напротив, в соединениях низших валентностей имеет место аналогия по ряду 5 — Зе — Те, тогда как члены подгруппы хрома теряют сходство с серой. Действительно, кислоты Н2Э04 характерны для всех рассматриваемых элементов, но закономерное уменьшение их силы наблюдается лишь по ряду 5 — Сг — Мо — )Ч (тогда как селеновая кислота по силе почти равна серной).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
