nekrasovI (1114433), страница 125
Текст из файла (страница 125)
34) Для всех элементов подгруппы хрома характерно об-. разованпе прв взаимодействии с НгО< перекисных соедннеРвс. У<!!!.Зг. Стрчевм ваяв С Оз . инй. Сам хром помимо синей и ар екпс и СгО< (образующей. г з ся в нислой среде по уравнению Н,СгО, + 2Н,О, = ЗН,О+ +СгОз) дает соли на д к испат Н<СгО< н Н<СгО<. Результаты изучения химических а магнитных свойств рассматриваемых соединений говорят в пользу следующих структурных формул: .) 0 0 0 — 0 Π— 0 — Н Сг ( Н вЂ” 0 — Сг — 0 — Н [)Сг — Π— 0 — Н О! "ΠΠ— ~0 Таким образом, валентносгь хрома в абенх наднислотах оказывается различной.
Соли первой из пих обычно окрашены в синий, соли второй — в красный цвет. В зависимости от условий образуются те нли другие. Тан, осторожным добавлением ЗОТ<-ной Н<Ог к охлажденному до 0'С раствору К<Сг,О< могут быть получены сине. фиолетовые кристаллы КНСгОв ° Н,О, медленно разлагающиеся уже при обычной тем.
псратуре. Коричнево. красные кристаллы К<СгО< могут быть получены действием ЗОТ».ной Н,Ог на содержащий большой избыток КОН раствор К<СгО<. При обычных условиях онн довольно устойчивы н быстро (со взрывом) разлагаются лишь выше 170 'С. Строение иона СгО," показано на рис, г'111.37. В водном растворе все перекнсные соединения хрома неустойчивы н быстро раз,эагаются с выделением кислорода н образованием ионов СгО, (в щелочной среде) .вли Сг" (в кислой). Несколько более устойчива перекись хрома в эфирном растворе.
Реакцией ее образования пользуются для открытия хрома, Обработкой аммиачного раствора хром ага перекисью водорода при 0 'С может быть получено коричневое перекисное производное состава СгО, ° З(»)Н<, в катаров< хром, по-видимому, четырехвалентен. 33) Перекисные производкые молибдена н вольфрама отвечают преимущественно типу МэЭО», где и изменяется от 6 до 3.
Все онн производятся от шестнвалентных элементов и содержат в кислотном радикале от ! до 4 перенисных групп — Π— Π—, замещающих отдельные атомы кислорода. В частности, красный НазМоОз может быть 374 )7/1. Шастал гррппа периодической сисгемьг получен действием 30ь -ной НхОх на насыщенный раствор Л]атМоО, прн 0'С. Соединение это прн нагреваннн взрывается, а прн комнатной температуре медленно отщепляет кислород, переходя в желтый 1чааЛ(оОх, который разлагается со взрывом лишь прн нагревании ло 200'С.
В водном растворе перскнсные производные молибдена н вольфрама более нлн менее быстро разлагаются с отщепленнем нислорода Надвольфраматы, в общеы, несколько устойчивое падмолнбдатов. 36) Молекула О,СгС!х нмеет структуру нскаженного тетраэдра г атомом хрома около центра (д(СгО) = 1,57, д(СгС1) = 2,12 А, кОСгО = 105', дС]СгС] = 113'). Связи в ней характеризуются снловымн константамн 72 (СгО] н 2.6 (Сг01). Из аналогичных хлорнстому хромнлу (т, пл, — 97, т. кнп. 116'С] производных фтористый хромнл (СгОзрт) может быть получен обработкой СгОзС1, фтором.
Он представляет собой корнчнево.красные кристаллы (т. пл. 30 'С). которые при храае. пни самопронзволвно превращаются в грязно-белую полимерную моднфнкапню, пла. вящуюся лишь около 200'С. Бромнстый хромал был выделен в виде кристаллического препарата 909ь.ной чнстоты, усто(ипвого прп комнатной температуре. Известны н некоторые другие малоустой ишые производные нона СгО„+, в частности СгОх(СНьСОО)з, СгОт(С10,)х, СгО,(50зЕ:)х н СгО. (50з).. Из оксогалпдов хрома дру. гого типа получен только темно-красный СгОГ, (т, пл, 55'С). Подобно хлоригтому хромилу, все приведенные выше соедянення легко разлагзются водой.
37) Молнбден н вольфрам образуют оксогалиды в ЭОхГт и ЭОГ,. Из хлоридов н бромндов опнсаны желтые Л1оОзС!з 1т, возг 161'С) н %0зС1х (т. пл, 266'С), зеле. ный МоОС]з (т. пл. 100'С), красный %ОС!, (т. пл. 209'С, т. кцп. 233'С] и черний %0Вг, (т. пл. 277'С, т кнп.
327'С). Строение кристаллов %ОС!~ и %0Вг, отвечает цепям нз искаженных октаэдров, соединенных кнслородпымя мостнкамн (д(%0) = 1.8 в 2,2, д(%С1) = 229, д(%Вг) =. 2,45 А). Л1олекула 0%С!, (в парах) представляет собой тетрагональную пирамнду с четырьмя хлорамв в осповапнп, кислородом в вершине и атомом вольфрама около центра (д(%0) — -- 1,73, д(%С!) =. 2,37 А, .~С(%С] = = 86', ьб0%С! = 104'.
Недавно полУчен н окгоноднд %0е!з. С соответствУющнмн галопдпымн салями некоторых одновалеитных металлов рассматриваемые оксогзлиды образуют двойные гоединення преимущественно тнпов ЭОгГз 2МГ н ЭОГ,.МГ, Взанмодействнем растворенного в хлористом сульфурнле 50з с СгОхС!т, МоОг01т нлв %С1, для всех трех элементов подгруппы хрома былн получены оксосульфаты общей формулы ЭО(50,)з.
Водой этн соединения тотчас разлагаются. 38) Продукты полного замещешгя кислорода трехокнссй ЭОх нз галанд харак. терны только для Мо и %. Очень малые количества лимонно.желтого Сгрь образуются в качестве побочного продукта прн нагрсваннн храчз до 400'С под высоким давке. ннем фтора (350 ат]. Из-за крайней нсустойчнвостн этого вещества свойства его пока не изучены, 39) Фторнды Мор, н %Ге легко образуются путем непосредственнога взанмодей. стеня металлов г фтором. Лля нх теплот образования (жидких) нз элементов даются значения соответственно 389 н 412 ккил/моль, з для силовых констант связей— к(Мор) = 50 и к(%Г) = 5,!.
Обз акн — Море 1т. пл 18, т. кно 35 "С) н %Г, (т пл. О, т. кнп. 17'С) — бесцветны, легкоплавкп н очень .четучп. В чагтностн, несмотря на гро. мадный молекулярный вес %Гз (почтн 300), оп прп обычных условиях газообразен, Молекула %Г, представляет собой прзвнл пый октаэдр с атомом вольфрама в центре (с((%Г) = 1,83 А]. Интересно, что его растворы па многих органзческнх жидкостях интенсивно окрашены. В противоположность 5Гм рассматриваемые фториды весьма реакцнопноспособны. Водой онп разлагаются г образованием бесцветных оксофторндов, нз которых в свободном состояния известны МоОГ, (т пл. 97, т. кнп.
!86'С), %ОГ, (т пл 110, т. кип. !86 "С) н Л(оОсрх (около 270'С возгонаетса). И дла Мори н для %Ге былп получены двойные согдппения с фторндамн щелочных металлов (К, ](Ь, Сз) типа. главным образом, ЭГ, 2МГ. В безводной Нс оба гексафторнда растворяются, по.внднмому, без хнмнческого взаимодействия. 40) Соединения типа ЭГь с другими галондами известны для вольфрама.
Темвсь фнолетовый %С!е (т. пл. 281, т. кнп. 348'С) образуется нз элементов прн нагреваннн 6 б, Подгруппа крома (теплота образования 163 кппл(моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамам в центре (д(%01) = 2,24 А). Он хорошо растворим в спирте н эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но летно разлагается ею нри нагревании с образованием %ОС!с и %0зС)з, Аналогичными свойствами обладает сине. черный %Вгз (теплота образования из элементов 92 екал/моль).
Имеется также сообщение о получении черного МоС)е, изоморфного %С1з и неустойчивого в присутствии лаже следов влаги. 41) Для вольфрама известны и смешанные галиды типа %г С1з, из которых лучше других изучен красный %рзС) (т. пл. — 30'С). Его молекула имеет форму несколько искаженного октаэдра. Для силовых констант связей даются значения к(%С1) = 2,66, к(%Г) == 6,46 (в грпнс-СЦ или 4,62 (в остальных). 42) Свободные киглоты типа НСгОзГ неизвестны, но их калийные соли были описаны для всех гзлоидов. Образуются они по общей схеме КГ + СгОз — — КСгОзГ (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой этн г а л о х р о м а т ы гндролнзуются, но нз достаточно кислых сред могут быть перекристаллизовзиы.
Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокнслот, главным образом типов МзЭОзРе, МзЭОз!сз и МзЭОзуз, где М вЂ” одноватентный металл. 43) Отвечающие окислам ЭОз с ульф и л ы известны только для молибдена и вольфрама.
При пропусканнн сероводорода в растворы молибдзтов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соедниений по риду, например: К %0, Кз%0з5 Кз%0з5з К %05, К с%5, беспветпнй желтоветый желтый желтый крзсенй Для тетраэдрнческого вона %5з имеем с!(%5) = 2,17 А и к(%5) = 36 [против (М 5) =3,2).
Отвечающие всем перечисленным типам тносоли легкорастворимы в воде. По. этому в процессе пропускания Нз5 осадка не образуется. Однако при сильном подкисленип растворов рассматриваемый соединения разрушаются, например, по схеме: К,Э5, (-2НС1 = Н,5+ Э5з+ 2КС1. Практически нерастворимые в воде Мо5з н %5з выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков.
Оба сульфида при нагревании на воздухе легко окнстяются, а прн накаливании в отсутствие ннслорода отщеплпют серу и переходят в сульфиды Э5ь Для молибдена были получены оба промежуточных оксосульфнда — МоОз5 и Ма05з. Сообщалось и о получении сульфохлорида ватьфрвма — %5С1, (т. пл. 142'С). По сернистым (а также селенистым и теллури. етым) производным молибдена имеетсв обзорная статья '. 44) В качестве продуктов частичного восстановления язополисолей вольфрама (иа. пример, путем нагревания их в токе водорода) можно рассматривать т.
н, вольфрамовые бронзы. Простейшей схемой образования этих веществ является взаимодействие вольфрамового ангидрида с металлическим натрием: хХа -1- %0з = Ха*%0з (где 6( х ( 1). Приведенная формула показывает, что средняя значность вольфрама в бронзах промежуточна между +6 (при х = О) и +6 (при х = 1). Вольфрамовые бронзы представляют собой прекрасно крнсталлнзующнеся вещества с металлическим блеском и близкой к металлической эдектропроводностью.
В кубических кристаллах вольфрамовых бронз, образованных раднкаламн %0ь имеются внутренние пустоты, меньшая или большая часть которых (в зависимости от величины к) заполняется ионами Ха'. Отщепляющиеся при переходах Ха Ха'.1-е валентные электроны ззатрия не присоединяются к каким-либо определенным атомам %'з (переводя их в состояние %"), а принадлежат решетке в целом, как то харак. терно для металлов (111 э 8). Этим и обусловлено известное схолство вольфрамовых брона с металламн.
В зависимости от состава окраска вольфрамовых бронз может быть различной, например сине-фиолетовой (прн х = 0,36), красной (при х = 0,62) или желтой (при Опввовспяй А. А, Федоров П. Е., Успехи хвппв, зева, М 3, Еэт, УПА Шестая группа периодической системы 376 х 0,93), причем обычно она бывает очень красива. Это обстоятельство, в сочетании с высокой устойчивостью по отношению к внешним воздедствиям, позволяет исполь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
