nekrasovI (1114433), страница 127
Текст из файла (страница 127)
Большииство их хорошо растворило в воде. С химической стороиы эти соли иитересиы тем, что цвет их растворов меияется в зависимости от устовий (температуры растворе, его коицеитрацпи, кислотиости и т, д.) от зелеиого до фиолетовога. В частиости, иа холоду обычио наблюдается сиие. фиолетовая окраска, а при иагреваиии — зелеиая. Такое измеиеиие окраски связано с разлиюгой гидратацией иоиа Сг'. В кристаллическом состоянии большинство солей Сгз имеет фиолетовый цвет, ио иекоторые известны в обеих формах.
Осаждение Сг(ОН)з из их растворов под действием щелочей начинается при рН 53. Полная константа осиовиой диссоциации гидроокиси хрома (по схеме Сг(ОН)з « . - Сг"'+ ЗОН') оценивается в 7 10 ", а копстаита первой ступеии кислотиой диссоциации (по схеме: Сг(ОН) «~ Н + СгО'+ НгО) составляет 9 ° 10 58) Образующиеся при растворении Сг(ОН)з в сильных щелочах х р ам и ты могут производиться ие только от НСгОь по и от более богатых водой форм гидро.
окиси хрома. Некоторые из солей последиего типа, например зелеиый ХазСгОз ° ЗНгО, были выделеиы. В растворе оии способны существовать только при иаличии боль шаго избытка щелочи (выше 1О и.), а чистой водой легко разлагаются с выделением осадка Сг(ОН),. Хромиты, получаемые сухим путем [сплавлеиием СггОз с окислили или карбонатами металлов). с точки зреиия химической классификации пронзводятса от НСгОг. Известны главиым образам соли двухвалентных металлов; в воде оия иерастворимы. Свободная НСгОг представляет собой сииевато-серое кристаллическое вещество, отщепляющее воду лишь около 430'С. Потеря последиих частиц воды со.
провождается сильиым самаразогреванием массы вследствие большого выделения тепла при кристаллизации образующейся СггО,. 59) Безводный хлорн ы й хром (СгС1,) образуется в результате взанмодейстивя элементов при иагреваиии (теплата образования 122 кяая/мо,гь). Ои представляет со. бой красил.фиолетовые кристалды, довольно легко возгоияющиеся в токе хлора. В воде СгС1, (т. пл. 1150'С) сам по себе практически иерастворим. Однако в првсуг. ствии следов СгС1г или какого-либо другого сильного восстаиовителя раствореиие идет быстро и со значительным выделеиием тепла. Упариваиием образующегося раствора из пего может быть выделен легкорастворвмый в воде темио-зелеиый кристалдогндрат СгС(з 6НгО.
Известеи и фиолетовый кристаллогидрат того же состава. Темно-зелеиаа форма гидролизована знлчительио сильиее фиолетовой. С хлоридама Сэ —:(.1 хромтря. хлорид способеи образовывать кристаллические двойиые соедииеиия, примером кото. 6 5. Под«руана «ромо рых может служить розово.красный СгС1з ЗКС! (т. пл. 838'С). Теплоты нх образования аз походных молекул последовательно возрастают по ряду («кол/мо<л): — 0,7 (Ха), +11,0 (К), !8,0 ()(Ь), !8,4 (Сз). Весьл<а близко к СгС1з стоят по свойствам зеленый СгГз (т.
нозг. 1200 'С), черные СгВг, н Сг1<. Известны также некоторые смешанные галогеннды трехва.чептного храма (Сг!С1з н Сг(Вгз) н оксохлорнд СгОС1. 60) Аз от н о к и со ы й хром [Сг(КО,)з] образуется прн растворении Сг(ОН)з а азотной кнслоте. Его раствор имеет в отраженном свете снне.фнолетовую, а в проходящем — красную окраску. Прн нагрсваннн он зеленеет, г<о прн охлаждеинп первоначальный цвет довольно быстро восстанавливается.
Кристаллизуется Сг(ХОз)з в за. внснмостн от условий с разлнчныл» чнслом люлекул воды. б!) Безноднын се р и о к и с л ы й хрол< [Сгз(50<)з] подобно хлорнол<у растворяется в воде только при одноврел<енном наличии следов какого.лабо сильного восстааовнтеля. )!з раствора он выделяется ' обычно в виде фиолетового крнсталлогндрата Сгз(80<), 18НзО.
Извесчпы также более бедные водой зелешзе крпсталлогндраты, на. пример Сгз(80,)з. 0Н»0. Прн совместной нрпсталлнзацнн сернокнслого хрома с сульфатами некоторых одновалентных катионов (Ха', К', КЬ, Сз~, ХН< Т( ) выделяются темпо фиолетовые красталлы х р о м о в ы х к в а с цо в, отвечающне составу: Л\<$0» Сгз($0<)з 24НзО. Из нпх хорошо растворимые в воде (около 1; 4 по массе прн обыч»<ых условиях) калш|ные квасцы применяются в кожева»»ной промышленности. Помимо квасцов известно зеленое крнсталлпческое соеднненне хром-сульфата с серной кислотой состава Сгз($0<)з !4г80».!4НзО. Г!онуче»гы были и некоторые аналогичные производные селеповой кнслоты.
62) С е р н нс ты й хром (Сгз5<) в водных растворах не образуется, но может быть получен сукнм путем, например пронусканнем сероводорода над раскаленным хлорным хромом. Сернистый хром представляет собой черное крнсталлнческое вещество, практически нерастворимое в ъоде н лишь медленно разлагаемое ею. Отвечающий ему т н о х р о м и т натрия (ХаСгбз) может быть получен сплавленном хромнта с содой и серой. Известны также тиохромнты ряда двухналснтных металлов.
63) Лля хрома довольно характерно образоваине некоторых х р ам н т - х р ам а тных пропзводных. Так, прн нзапмодсйствнп растворимых соединений Сгы' п Сг"' в нейтральной среде выпадает коричневый осадок хромптхромата [Сг(0«Пз]НСгО», прн длнтельцам промывании водой переходящий н [Сг(ОН)з]зСгО,. Корнчневый Сгз(СгО<)з (т. е.
суммарно Сг<О~г) образуется в водном слое прн пзнлеченнн пере. юкн хрома зфиром (доп 34). Нагреваннем смесей бихромата с хромовым ангндрндом могут быть получены нерастворимые в наде черные солн щелочных металлов суммарного состава МСгзО», отвечающие структуре МСг(СгО,)з. 64) Весьма характерным для пронзнодных Сгз' является образованне д во й н ых с ое д н н е и н й с а м и н а к о м, примером которых может служнть фиолетовый СгС)з бКНь Соединения зтн в твердом состояния довольно устойчивы, а водой частично разлагаются с выделенном осадка Сг(011)з по уравненшо, например: СгС1< б)(Н»+81!<0 Сг(ОН)з+ 3%1»ОИ+ЗХН<С). Напротив, прн налнчни в растворе пчбыткз аммнака н хлористого аммония равнонесне смещэегся влево, т.
е. в сторону растворения Сг(011)з с образованием СгС!з-бу»Н<. бб) В противоположность храму, для Мо п % тре«наленгное состояняе нехарактерно н нз относищнхся с»ода соединений нзвсстны лншь немногнс. Прн нагревания МоС1л до 250'С в токе водорода образуется ЯоС)з, представляющий собой темно. красное крнстзллнческое вещество, нерастворимое не только в воле, но и в соляной кислоте, Аиалогнчные по составу черные бромнд н иодид могут быть получены прямым синтезом нз элементов, а желтоватый фторнд — взанмодействнем Мор< с молибденом прн нагреваннц. Его сплавленнем с КЕ (в запаянной трубке прн 800 'С) был получен бледно-желтый КзМоГ< (т.
пл. 734 'С), аннан которого представляет собой октаздр с д(Мор) = 200 А. Известны также оксогалнды молибдена общей формП»ы МоОГ.4НзО, где à — Е, С1, Вг. Хлорнд трехвалецтного пачьфрзма известен в анде гексамера (ВгС)з)< [с вероятной стРУктУРой (<т<С!»з)С!л] н в фоРме желто. зеленых двойных солей типа 2<<гС)з ЗМС1, У)П Шестая группа периодической системы например 2зНС(з ЗКС!. Кристаллы этого соединения образованы катионами К' и сложиымн аииоиами ИгзС1~", имеющими схематически показанную на рнс. НШ-38 про.
странственную структуру ]д(%)йг) 241 д(ИС! р ) 2 40 з((И С!ор ) 2 48 А]. Аналогичные па составу двойные соли были получены для МоС!з, МоВгз, Марр н СгСЬ. Известаа также более сложная по составу темно-зеленая двойная соль ЗИГС1з 5КС1, образующая при взаимодействнн с водой темно.
красный раствор. Сплавлением окне. лов ЭОз с СаСОз при 1000'С были получены СазМоОз и — — ]зс-- -4ф--- Сазуз'Оз 66) Отвечающий двухваленгко ну храму х л о р и с т ы й хром (СгС1з) образуется прп взаимодействии металла с солниой кислотой в атмосфере напорола. Он может быть также получен накаливанием металлического хрома а струе газообразного НС1 нли восстановлением СгС1з водоралом прн температурах около 600 'С. Безводный СгС1з представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 824 "С), очень гнгроскопнчное и растворяющееся в воде с голубым акрашнваннем раствора.
Из паслелнего хлорнстый хром может быть вылслен в виде синего крнсталлогндрата СгС1з 4НзО, который выше 38'С постепенно превращается в еаомсрную зеленую форму, а прн 61'С перехохит в голубой тригнлрат. Волный раствор зеленой формы тетрагндрата некого. рое время сохраняет этот цвет и характеризуется значительно меньшей электропровод.
пастью, чем рааныв по нонценграции раствор синей формы тетрагндрата. От СгС!з производятся некоторые двойные соли, примерами которых могут служить СгС1з СзС) (т. пл. 709 'С) н СгС!з ° 2СзС! (т. пл. 663 'С с разл.]. Ион Сг является настолько сильным восстановителем, что способен вытеснять водород из воды по схеме: 2Сг" + 2Н' 2Сг-' -1- Нз", (скорость этой реакции силь. ио зависит от каталитического влинния примесей), Кислородом воздуха он .чегко акис. ляетсн. Ввиду этого солниокислый раствор СгС1з иногда прниеняют для поглощенна кислорода (реакция идет по уравнению 4СгС1, + 0,-1- 4НС) = 4СгС!, + 2Н,О).
сн, 1 С СН, О мор 0 О ] О НзО Сг' - — ~Г ОНа 1 сн Рос. Нзз!-ОЗ. Схема строения иона (мозСззГ+. Рне. у!З!.ЗЭ. Схема строения Сг,(СН',СОО), . зНза. 67) Черную закись хрома (СгО) получить в индивидуальном состоянии очень трудно. Оиа химически весьма инертна, а при нагревании (в вакууме) выше 700'С. подвергается лисмутации иа СгзОз и хром. Отвечающий ей гидрах ]Сг(ОН)з] выде. ляется в виде очень легко окисляющегося желтого осадка при лействни щелочей на раствор СгС1з. Гидрат закисн хрома имеет основной характер (К~ ° Кз = 1- 10 ") и с кислотами образует соответствующие соли Сг'.
Из инх наиболее устойчив мало- растворимый закисиый уксуснокислый хром ]Сг(СНзСОО)з-Нз01, выделяющийся в виде красного осадка при лействни СНзСООХа на крепкий раствор СгС(з. Ои ичеет лимериую струнтуру, схематически показанную иа рис. Н( Н-39 ]д(СгО) = 1,97, д(СгОНз) 2,20, д(СгСг) = 2,46 А]. С сернистым аммонием крепкий раствор СгС1з дает черный осадок закисного сернистого хрома — Сг5. От синего Сг50, ° 7НзО производитси таиже спина лвойиая соль Кз50,-Сг50, бНзО. Сухим путем (накаливанием 6 б.
)уодгруллп хрома 381 металла в атмосфере галаидоводорода) были получены зеленый Сгрз (т. пл. 1100'С), бесцветный СгВгз (т. пл. 842'С) и буро-красный Сг!т (т. пл. 7%'С). В противоположность труднорастворииому фторнду обе последние соли лсгкорастворимы в воде. Интересен смешанный фторид Сггрз, содержащий одновременно атомы двух. и трехвалент. ного хрома. 68) Из простых по составу производных даухвалентных Мо и ТЧ известны главным образом галоидные соединения. Желтый МоС1, может быть получен нагреванием молибдена в парах фосгена.
Ои практически нерастворим в воде, но растворяется в спарте и эфире. По данным рентгеноструктурного анализа хлорнду двухвалентиого молябденз отвечает формула МозС1м со структурой [МозС1в]С1ь В катионе [МоаС1в]" атомы хлора расположены по вершинам куба, з атомы молибдена — около середин его граней (рнс. Ч!П-40). Для ядерных расстояний даются значения: г((МоМо) = 2 б, л(С(С!) = = 3,6, п(МоС1) = 2,5 —: 2,0 А.
Прн действии на МоаС1м щелочей образуется основание [МоаС!з](ОН)ь лля которого получены соли некоторых кислот. С другой стороны, для МоаС!и известны продукты присоединения типа МоеС1м 4КС1. Оранжевый бромнд н черный иоднд двухваленюшго молибдена по свойствам аналогичны хлариду, Спеканнем порошка молибдена с серой был синтезирован серый Мот5ь Серый, неустойчивый на воздухе %С(з вшжет быть получен нагреванием ГчгС1» в таке сукой лвуокисн углерода. Он является сильным восстановителем и ири взаимо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
