nekrasovI (1114433), страница 126
Текст из файла (страница 126)
зовать вольфрамовые бронзы для изготовления высококачественных тнпографсних красок, Помимо натрия в их состав могут аходгпь н другие металлы (Б(, К, КЬ, Сз, Т1, Са, Ва, РЬ). По вольфрамовым бронзам имеется обзорная статья *. 4$) Изоструктурные вольфрамовыль тоже ярко окрашенные молибденовые бронзы М,МоОз (где М вЂ” Ха, К, ((Ь) были синтеэированы длительным взаимодействием МзМоО„МоОз и Мо при 400 — 1000'С иод давлением 60 тыс. ат. Частично они получены и методом электролиза, Примерами могут служить красная КоллМоОз и голубая КоллМоОз. Отмечалось также получение Б! — Мо бронэ со степенью окисления 43 —; 68 для молибдена. 46) Изученные соединения п я т и в а л е и т н ы х элементов рассматриваемой под.
группы сравнительна немногочисленны. Вольфрамиептахлорнд может быть почучен повторной перегонкой )уС1» в токе водорода, молибдеопеитахлорид — нагреванием порошка Мо в токе хлора. И !лгС(о (т. пл, 233. т. кип. 288'С), и МоС!л (т. пл.
194, т. кип, 268'С) представляют собой зеленовато черные кристаллические вещества, В твердом состоянии для вих установлена химерная структура, но в парах они имеют строение тригональной бипирамнды (д(МоС() =. 227, д(%С!) = 2,26 А]. Для обоих пеитахлоридов получены зелеиыс двойные соединения типа МЭС1, (где М вЂ” Сз и др.), а для вольфрама и типа й(з%С1т. Известны также лкслтый МоГз (т. пл, 67. т. кнп. 214'С) и коричнева фиолетовый )Л(Вгл (т. пл, 276, т кип. ЗЗЗ'С). Тетрамерный в кри.
сталлах ут'Гз неустойчив на воздухе, а около 60 'С дисмутирует по схеме: 2))гГл = = ТОГе + ))тГ». Для него, как и для фторпда молибдена, известны малоустойчивые двойные соединения с фторидами щелочных металлов (кроме лития) состава МЭГо. Примером может служить МаМоГ, (д(МаГ) = 1,74 А). Водой ))гС(л и МоС1л разлагаются по схеые ЭС1л+ Н,О = ЭОС1л+ 2НС( с образованием норичневого МоОС1з нлн зеленого о»ОС!з, Прн одновременном наличии в растворе хлористых солей некоторых одиавалентных металлов нз пего могут быть выделены зеленые лвойпыс соединения, например !КОС(з 2КС! и МоОС(з ° 2КС(. В' виде неустойчивых иа воздухе зеленых кристаллов была выделена н свободная кис.
лота МоОС1з ° 2НС!. Отвечавшие тому же типу ЭОГз 2МГ производные навестим также для хуже изученных МоОГь МоОВгл н %0Вгл Выше 200'С черный оксохлорид молибдена испаряется с частичнылл разложенном по схеме: ЗМоОС1з мз МоОС1„+ + МоОхС!з+ МоСБ. Восстановлением оксахлоридав ЭОзС1х хлористым оловом были получены МоО,С! и )90зС!. 47) При действии зммнака на растворы производных пятнвалентиого молибдена выпадает коричнево. бурый осадок МоО(ОН)л. Нагревашюм его в токе углекислоте газа может быть получен фиолетово-черный МогО». Известен также Моз5з, тогда как наличие аналогичных соединений у вольфрама ие установлено.
Из отвечающих Мо,О, солей высокотсмпературным синтезом были получены производные типа Мы(МоОз)л (где М = Мп, Са, 5г, Ва). 48) Частичное восстановление высших окислов Мо и )9 ведет к образованию пра. дунтов промежуточного между ЭОз и ЭзОл состава. Большей частью оин соответ ствуют формуле Э Оз, (где х = 1, реже 2 нли 3) н илоеют синюю или фиолетовую окраску. Наиболее известным нз таких смешанных продуктов восстановлении окислов ЭОз является смолибдеиовая синь» (которой иногда приписывается определенная форе мула — Мо,О,т). л 49) Из производных пятивалентного х р а м а лучше других охарактеризованы соли типа М»СгОз (доп.
34) и темно-красные соли типа МзСгОСЬ (тле М вЂ” К, йЬ, Сз, МНх). Лежащий в их основе красновата-черный СгОС!л был получен взанлюдействием СгОл с 50хС1ь Ои легко возгоняется в вакууме, иа устойчив только при низких температу. рах, Известны и имеющие светлую пурпурную окраску соли типа МСгОГ» (где М вЂ” К или Ай). В форме двойного соединения СгОГл. ОЗС!Гз выделен и соответствующий Озеров Р. и., уоаехн химин, лззз, № а, ю!. 5 5. Подгруппа хрома 377 нм красный аксафтарнд. Водой эти вещества тотчас разлагаются на производные Сгггг н Сг".
Сыне-черные соли Ва и 5г тнпа Э,(СгО,)з получены сплавленнем соответствую. щих хромзтов н гндроокнсей (прн ВОО'С в токе азота по реакции 4ЭСгО»+ 2Э(ОН)з= = 2Э»(СгО»)з+ Оз+ 2Н»О). Сухим путем был получен н ряд других солей НзСгО, (большей частью иыеюнп»х зеленый цвет). Для нана СгОчы даются значения д(СгО) = = 1,67 А н к(СгО) = 4,9. Пад действяем воды нлн кислот происходит днсмутацня втих г к п о х р о м а то в с образованием пронзвазпых трек- н шестнвалентного хрома. По-видимому, пятнвалентсп хром н в окисле Сг»0» (доп.
26). Огнеыно-красный Стра является основным продуктом взанмодейстння элементов под высоким давлением фтора (доп. 38). Водой ан быстро разлагается, образуя желто. зеленый раствор. 50) Из производных ч ет ы р е х в а л е н та о г а хрома его черная двуокись (СгОз) может быть, по.вндпмому, получена не только термнческнм разложением СгО, (доп. 26), но н нагреванием Сг(ОН)з на воздухе (нс выше 400'С).
Для синтеза чистой СгОз рекомендуется длнтельное пагреванне СгОзС1, прнблпзвтельна до 400'С под давленнем кнслорода в 15 — 20 аг. Высокатемпературным гпнтезом были па>учены отвечающие ей зеленые солн — Ва,СгОь Ва,СгО, н Вг»СгО». Водой апи разлагаются на производные Сг'ы н Сгч'. Взаимодействием СгО, с расплавленным метал тнческнм натрнем был получен ХазСгО». Зетеновато-черный СгЕ, образуется при пагреваннн до 300 — 350'С порошка хрома в медленном токе фтора.
Он плавится окота 200'С н при этой темпе. ратуре заметно летуч (с образованием сапе»о пара), расплывается во влажном воздухе н разъедает стекло. Известны также отвеча»ошне ему двойные соедннення типов СгГ» 2МГ н Сгр» МГ, где М вЂ” К, ЯЬ, Сз. Взанмодействне СгС1» с хлором прн 700'С ведет к образоыанню СгС)„который устойчив только в газовой фазе. В аналогичных условиях способен, по видимому, существовать н СгВг», 51) Прн азанмодействнн СгО» с нодатамн одновалептных металчов образуются соединения МСг10».
Исходя нз состава, пх можно была бы считать производными ортоиодной кнслоты н четырехвалеитпого храма. Одпзко, нзучепне строеныя показало, что в действнтельаостн онп являются солямп типа М [О,СгО!Оз), т. е. пронзводнымн смешанной нодатохромовой кислоты с шестивалепгпым храмам. 52) Двуок»»сг» апа.»агав хрома — коричневые МоО» н %Оз — образуются в качестве промежуточных продуктов прн взапмолействин соответствующих металлов с кнслсродом н могут быть получены также восстановлением нх высших окислов газообразным аммнаком Они нерастворнмы в воде п прн пзгреваннн на воздухе легко переходят а трехокнсн. Теплота образованна И»От ыз элементов равна 141 ккал/моль.
Труднорастворнмая н в щелочах, н в кнслотах МоО» довольно хорошо проводнт электрический ток. Некоторые соли отвечаюшяи ей ш»глаз бжкя нсн) гены нысанатпмпературным синтезом Состав нх выражается формулами К»МоОз, МыМоОз (где М вЂ” Сз, 5г, Ва) н М))МаО, (где М вЂ” Ва нлн 5г). 53) Основной функцпн двуокисей отвечают газогепнды четырехвалентных молибдена н вольфрама. Образуюшнйся в результате взанмодействня МоОз с хлором прн нагревания в прнсутствнн углы кори'шеный МаС), легко нозгоняется в выде желтых варов. Его молекула представляет гобой иравнльный тетраэдр с атомом Мо в центре н»((МоС)) = 2 23 А.
Аналогнчную структуру имеет в парзх п МаВг, [д(МоВг) =239 А]. Напротив, серо-бурый И»С1» нелетуч, Кристаллы его могут быть получены сильным нагреванием паров И)С)» в токе водорода. Онн весьма гигроскопнчны н разлагаются водой. И для хлорнда, н для бромнда известны двойные соедннеиня с соответствующими галндами Сз, ((Ь, К вЂ” красные И)С)» 2МС! н зеленые И'Вг» 2МВг.
Аналогычно %С)» н ИГВг» ведут себя па оп»о»неишо к воле темно. зеленый И)ВгС)з н черный И(1», тогда как красновато-коричневый И'Е» значительно устойчивее. Напротнв, светло. зеле. ный МоГ, легко гидролнзустся. Значительно устойчивее по отношеншо к воде ето двойные соединения, например темно-карнчпевый МаГ» ° 2ХаЕ. Для МоС1» известим аввлогнчные по составу темно-зеленые двойные гоедпнснпя с хлорндамы Св, )!Ь, К, а также корнчневый оксохлорнд МоОС1ь устойчнвый по отношению к воде н соляной кяслоте.,Взаимодействием ИО, с НГ прн 500'С был получен серый, весьма химически инертный оксофторнд ИОЕ» Сообщалось также о аолученны И'ОС)г, И'ОВгз н И»О!з 378 УП( Шестая группа периодической системы 54) Из аиалогичных по составу двуокисям серых сер и и с т ы х соедииеиий Мо5г встречается в природе и является важнейшей молибденовой рудой.
Вольфрамдисульфвд 1'гч5з) может быть получен взаимодействием элемеитов при иагреваиии. Оба сульфида в ваде иерастваримы и па отиашеиию к ией устойчивы. При накаливании иа воздухе оии сгорают с образованием соответствующих трехокисей. Молибдеидисульфид плавится лишь при очень высоких температурах (около 2100'С) и применяется ииогда в качестве смззкп для трущихся машиииых частей, работающих под большими па. грузна ми.
55) В лабораторных условиях окись хрома (т. пл. 2265'С под давл.) удобно получать разложением двухромовокнслого аммоиия. Реакция по уравнению (ХНг)гСггОт = Сг,О, + Хг+ 4НгО+ 123 лкая начинается при нагревании (до 280'С), иа дальше протекает самопроизвольно, 56) Еслгг тот или иной окисел металла иерастворим в кислотах, его обычно переводят в растваризгые соедпиеиия путем си л а в л е и и я с каким. иибудь подходящим для этой цели веществом Одним из последних является калийпиросульфат, распадающийся при высоких телгпературах с выделеиием 5О,, который и дейгтвует иа окисел металла, образуя с ним соответствующую сериокислую соль, иапример, по реакции: СггОз+ ЗКг5гОт = Сгг(5Оз)з+ ЗКг5Ог.
Окись хрома может быть переведеиа в растворимое соединение также сплавлеиием с селитрой и содой (по реакции СггОз+ + ЗХаХОз+ 2ХагСОз = 2ХагСгО, + ЗХаХОг+ 2СОг 7) или пагреваиием с раствором ХаВгОз (по реакции 5СггОз+ 6ХаВгОз+ 2НзО = ЗХа,СггОг+ 2НгСггОт+ ЗВгг). 57) Соли окиси храма применяются главным образом в качестве протрав при крашеиии ткаией и для хромового дублеиия кож.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
