А.И. Жиров - Практические работы по курсу Химия элементов (1114429), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Водой гидролизуется с выделением PbO2. Растворяется без разложения в20%-ной соляной кислоте.1.6.6. Оксид свинца (II, IV), кристаллический Pb3O4 (свинцовый сурик).[4] т. 3, с. 841В отличие от продажных мелкокристаллических препаратов Pb3O4, получаемыхобыкновенно путем окисления оксида свинца или карбоната свинца кислородомвоздуха при высоких температурах, макроскопические кристаллы Pb3O4образуются при осаждении раствора тетрагидроксоплюмбата (II) калия растворомгексагидроксоплюмбата (IV) калия в сильно щелочной среде.0.1 М раствор K2Pb(OH)6 готовят по одному из способов получения Na2Pb(OH)6,которые описаны в разделе “Гидроксосоли” (т.
6, ч. III, гл. 32), и доводят этот раствор до~ 9 н. по щелочи.Одновременно готовят двойной объем 0.1 М раствора K2Pb(OH)4 также ~ 9 н. пощелочи. Для этого из раствора, содержащего соответствующее количество ацетатасвинца, осаждают гидроксид свинца действием раствора гидроксида калия. Осадокотфильтровывают на нутч-фильтре, промывают до нейтральной реакции промывныхвод и растворяют в крепком растворе гидроксида калия. Все эти операции следует(ввиду опасности разложения препарата с образованием PbO) проводить непременнона холоду. Лучше использовать не натриевые, а калиевые соли, так как они болеерастворимы. После фильтрования оба раствора сливают в соотношении 1:2, хорошоперемешивают и оставляют при комнатной температуре для кристаллизации.
Чтобыповысить число центров кристаллизации, целесообразно предварительно внести всосуд, в котором ведут осаждение, немного стеклянной ваты. Через некоторое времяначинается выделение Pb3O4, продолжающееся несколько дней. Продкт собирается надне сосуда в виде тонкого красного кристаллического порошка. Кроме того он можетосаждаться в форме многочисленных крупных блестящих кристаллов (палочкообразных)на стенках сосуда и на стеклянной вате. После завершения кристаллизации основнуючасть раствора сливают, а осадок отсасывают на стеклянном нутч-фильтре.
Кристаллыпромывают абсолютным спиртом до отсутствия щелочной реакции фильтрата и,наконец, высушивают в вакуумном эксикаторе над гидроксидом калия. ПолученныйPb3O4 имеет квалификацию “чистый для анализа”.Гидроксоплюмбит калия K2Pb(OH)6 удобнее получать добавлением раствора нитратасвинца к концентрированному раствору гидроксида калия. Полученные кристаллылучше промывать водой до удаления щелочности.Еще более крупные монокристаллы можно получить из PbO2 и гидроксида натрия встальном баллоне в присутствии воды при 335 – 375оС.iСвойства. Кристаллическая решетка тетрагональная (a = 8.788 Å; c = 6.551 Å).Tпл. 830 оС (под давлением); пл.
9.07 г/см3. При нагревании до ~550оС переходит сотщеплением кислорода в PbO. Химические свойства те же, что и у обыкновенныхмелкодисперсных препаратов. В продажу поступает под названием сурик.1.6.7. Получение кристаллического PbS. [4] т. 3, с. 845В то время как при осаждении растворов солей свинца действием сероводородав присутствии кислоты получаются либо совершенно аморфные, либо частичнокристаллические осадки PbS, при взаимодействии раствора тетрагидроксоплюмбата(II)натрия с тиомочевиной при нагревании образуется однородный кристаллический PbS сприблизительно одинаковыми размерами кристаллов.75 г Pb(CH3COO)2⋅3H2O растворяют в 1 л дистиллированной воды и добавляют краствору столько твердого гидроксида натрия, чтобы выпавший вначале осадок Pb(OH)2количественно переходил в раствор в виде Na2[Pb(OH)4]. Одновременно готовят раствор17 г тиомочевины (чистейшей) в 1 л дистиллированной воды.
После фильтрованиясливают равные объемы обоих растворов и при перемешивании нагревают смесь встакане до кипения. При 38 – 40оС жидкость окрашивается в коричневый цвет, а при~50оС на дне и на стенках начинает образовываться блестящее зеркало PbS. Если зеркалопри дальнейшем нагревании будет вызывать толчкообразное кипение жидкости, тораствор переливают в другой сосуд. Для полного выделения PbS жидкость необходимокипятить в течение 10 мин. Тяжелый кристаллический осадок отсасывают, основательнопромывают холодной водой до отсутствия щелочной реакции и высушивают ввытяжном шкафу.
Выход количественный . “Чистый для анализа “ препарат дает четкуюрентгенограмму. Под микроскопом наблюдаются однородные хорошо образованныекристаллы.Щелочной раствор гидроксоплюбита удобнее получать добавление раствора нитратасвинца к концентрированному раствору щелочи до появления осадка. По приведеннойметодике часто происходит выпадение кристаллических форм оксида свинца (II): желтого– массикота или красного – глета.
Из рентгенограммы полученного кристаллическогосульфида свинца можно определить преимущественную ориентацию кристаллов.iСвойства. Свинцово-серый кристаллический порошок с металлическим блеском.Tпл. 1114оС; Tкип. 1281оС, пл. 7.57 г/см3 (22оС). Кристаллическая структура типа В(a = 5,936 Å). Химические свойства такие такие же, как у обыкновенного аморфного ичастично закристаллизованного препарата. Обладает свойствами полупроводника.1.6.8.
Исследование водных растворов солей свинца (II)Для установления сооношений Pb : OH в существующих в водных растворахионах можно провести прямое и обратное pH- и потенциометрическое титрование сдополнительным свинцовым электродом, подключенным к гнезду “ПЛ” pH-метра pH340. Свинцовый электрод следует предварительно очистить напильником.Сначала необходимо приготовить ~0.1 М раствор нитрата свинца (взвесить необходимомаксимально точно, по крайней мере, с точностью до мг).
Далее можно провестититрование аликвоты раствора нитрата свинца 0.1 М щелочью, и наоборот, аликвотыстандартизованного раствора 0.1 М щелочи приготовленным раствором нитрата свинца.Из полученных pH- и потенциометрических данных можно расчитать сооношений Pb :OH, а также ПР и растворимость выпадающих осадков.Прямое (слева) и обратное (справа) титрование соли свинца щелочьюи щелочи солью свинцаЗависимость потенциала от pH при прямом (слева) и обратном (справа) титровании.Для первого случая приведена линейная аппроксимация всех участков1.6.9.
Сульфид олова (II), кристаллический SnS [4] т. 3, c. 829◦ Способ 1 ◦ Получение препарата из элементов нельзя провести в одну стадию, так какпри высокой температуре часть серы испаряется раньше, чем вступает в реакцию. Поэтой причине необходимо брать избыток серы, а полученный на первой стадии продуктреакции сплавлять с дополнительным количеством серы до тех пор, пока не будетдостигнут состав, приблизительно отвечающий формуле SnS.
Полученный препараточищают в потоке водорода.В закрытую с одной стороны фарфоровую трубку вносят серу (несколько граммов) инагревают ее в печи до ~900оС. Затем в наполненную парами серы фарфоровую трубкупорциями вносят смесь олова с двойным (по отношению к рассчитанному) количествомсеры. При этом образуется частично расслоившийся плав, верхний слой которогосодержит кристаллы SnS в форме крупных листочков, а нижний обогащен оловом.После охлаждения продкт измельчают, смешивают с таким же, как и в первый раз,количеством серы и вносят в нагретую трубку. Часто уже при повторном нагреванииобразуется однородный плав, состав которого примерно соответствует формуле SnS.В противном случае нагревание должно быть продолжено либо с добавкой, либо бездобавки серы в зависимости от результатов анализа.
Для очистки сырой продуктпереносят в открытую с обеих сторон фарфоровую трубку и возгоняют его из лодочкив потоке водорода при температуре ярко-красного каления. При сравнительно низкойтемпературе отгоняется избыток серы, иногда содержащийся в продукте реакции. Приболее сильном нагревании испаряется чистый сульфид олова, который конденсируетсявблизи лодочки в виде блестящих кристаллов.◦ Способ 2 ◦ В качестве исходного материала служит чистейший, совершенно безводныйKSCN, который получают путем многократной перекристаллизации промышленногопрепарата из кипящего 96%-ного этанола с последующим просушиванием в вакуумепри 100оС. Около 10 частей этой соли расплавляют в фарфоровом тигле под сильнойтягой (выделяется CO!) и выдерживают при ~450оС до появления синей краски(видимо, окраски), после чего постепенно вносят в расплав 1 ч.
чистого SnO2. Реакциясопровождается сильным выделением газов. Перед каждой новой добавкой SnO2 нужновыждать, пока не образуется прозрачный легкоподвижный расплав. Во время реакциитемпературу расплава не следует сильно повышать, иначе образовавшийся сульфид оловаперейдет в K2SnS3. После внесения последней порции SnO2 нагревание продолжаютв течение еще 15 мин и затем дают расплаву постепенно охладиться. Остаток послеобработки серого плава водой представляет собой кристаллический сульфид олова SnS,по чистоте соответствующий квалификации “чистый для анализа”.iСвойства. Темная свинцово-серая кристаллическая масса с синеватымметаллическим блеском; мягкая, легко растирается в порошок и оставляет след набумаге; полупроводник (ширина запрещенной зоны 1.25 эВ). Кристаллическая решеткаромбическая ( a = 4.33 Å; b = 11.18 Å; c = 3.98 Å).
Tпл. 880оС; при затвердевании расплава винтервале 600 – 400оС наблюдается заметное увеличение объема (полиморфный переход584оС), и поэтому тонкостенные сосуды разрываются; Tкип. 1210оС (в инертном газе); пл.~5.1 г/см3. Возгоняется без разложения в потоке водорода. При сильном нагревании навоздухе окисляется с образованием SnO2. В 100 г воды при 18оС растворяется 1.36⋅10-6 гSnS. Растворяется в концентрированной соляной кислоте и в желтом сульфиде аммония(полисульфиде аммония), вступая с ними в реакции.KSCN – бесцветные гигроскопичные кристаллы: ромбические (α), тетрагональные(β, γ). Пл. 1.89 г/см3. Tпл.
177оС, выше 500оС – разлагается.1.6.10. Иодид олова (II) SnI2 [4] т. 3, с. 824 – 825◦ Способ 1 ◦ Чистое олово обливают в колбе со шлифом концентрированнойиодоводородной кислотой, взятой в избытке. К колбе присоединяют обратныйхолодильник и кипятят смесь в течение продолжительного времени, пока весь металлне перейдет в раствор и не начнут выделяться красные кристаллы SnI2. Реакционнуюсмесь охлаждают. Выделяющийся при этом в больших количествах продукт отделяютна стеклянном фильтре с отсасыванием и для очистки перекристаллизовывают изспирта. Затем его высушивают в вакуумном эксикаторе над P4O10. При особо высокихтребованиях к качеству препарата его можно подвергнуть дальнейшей очистки путемперегонки в высоком вакууме в кварцевой установке.◦ Способ 2 ◦ SnI2 получают взаимодействием металлического олова с иодом врастворе соляной кислоты, причем во избежание окисления олова до Sn(IV) реакциюцелесообразно проводить в атмосфере инертного газа.В колбе со шлифом, снабженной обратным холодильником, нагревают 10 г чистогоолова с 14 г иода в 90 мл 2 М HCl до тех пор, пока не израсходуется весь металл.Затем к смеси прибавляют оставшееся олово порциями приблизительно по 0.5 г, покараствор не окрасится в чисто светло-желтый цвет, а внесенное олово не будет сохранятьметаллический блеск в течение 10 мин после прибавления.
Сразу же после этогораствор фильтруют в горячем состоянии. При охлаждении до комнатной температурыиз него полностью выкристаллизовывается SnI2. Продукт отсасывают на стеклянномнутч-фильтре, промывают разбавленным раствором соляной кислоты и высушивают ввакууме над гидроксидом калия или силикагелем. Выход практически количественный.В пробирку наливают соляную кислоту (5 М) добавляют иод и избыток олова (фольга).Смесь нагревают до осветления окраски.
Горячий раствор сливают с избытка металла.После охлаждения раствора кристаллы отделяют на стеклянном фильтре.◦ Способ 3 ◦ SnI2 осаждается при сливании водных растворов SnCl2 и иодида калияприблизительно одинаковых концентраций. Препарат получается менее чистым, чем поспособу 1.iСвойства. Красное кристаллическое вещество. Кристаллическая решеткамоноклинная ( a = 14.17Å; b = 4.535 Å; c = 10.87 Å; β = 92.00). Tпл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
