Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Èíûìè ñëîâàìè, äàæå òàêîé ìàëîé êîíöåíòðàöèè ñóëüôàò-èîíà, êîòîðàÿ èìååòñÿ âíàñûùåííîì ðàñòâîðå ñóëüôàòà êàëüöèÿ, áóäåò äîñòàòî÷íî äëÿâûïàäåíèÿ ìåíåå ðàñòâîðèìîãî ñóëüôàòà áàðèÿ, òàê êàê âûñîêàÿêîíöåíòðàöèÿ èîíîâ áàðèÿ îáåñïå÷èâàåòñÿ õîðîøåé ðàñòâîðèìîñòüþ åãî õëîðèäà.Íåðàâåíñòâî [34] áóäåò óñëîâèåì âûïàäåíèÿ îñàäêà â ñëó÷àå,êîãäà â ðàñòâîðå êîíöåíòðàöèÿ èîíà, íåîáõîäèìàÿ äëÿ ïðåâûøåíèÿ ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè, ëèìèòèðóåòñÿ ëèáî âåëè÷èíîéäðóãîãî ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè, ëèáî êîíñòàíòîé äèññîöèàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà.Åñëè ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèé èîíîâ, îáðàçóþùèõ òðóäíîðàñòâîðèìóþ ñîëü, ìåíüøå åå ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè,ðàñòâîð ýòîé ñîëè áóäåò íåíàñûùåííûì, è îñàäîê ðàñòâîðèòñÿ.Èíûìè ñëîâàìè, íåðàâåíñòâî:[Am+]n[Bn−]m < ÏÐ(ÀnÂm)[35]ÿâëÿåòñÿ óñëîâèåì ðàñòâîðèìîñòè òðóäíîðàñòâîðèìûõ ñîëåé.Äëÿ òîãî ÷òîáû ðàñòâîðèòü îñàäîê, íóæíî óìåíüøèòü êîíöåíòðàöèþ êàòèîíà ëèáî àíèîíà.
Ýòî äîñòèãàåòñÿ íåñêîëüêèìè ïóòÿìè: íàïðèìåð, ïîíèæåíèåì êîíöåíòðàöèè êàòèîíà çà ñ÷åò ñâÿçûâàíèÿ åãî â êîìïëåêñíûé èîí; ñâÿçûâàíèåì àíèîíà â ïëîõîäèññîöèèðóåìûé èîí; ïåðåâîäîì åãî â äðóãîé àíèîí çà ñ÷åòîêèñëåíèÿ, è ò. ä. Äëÿ ñîëåé, èìåþùèõ î÷åíü ìàëûå ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè, èñïîëüçóþòñÿ îäíîâðåìåííî ðàçíûå ïðèåìû.Ðàññìîòðèì íåñêîëüêî ñëó÷àåâ.Ïåðâûé ñëó÷àé: àíèîí ñâÿçûâàåòñÿ â ïëîõî äèññîöèèðóåìûéñîåäèíåíèå. Íàèáîëåå òèïè÷íûì çäåñü ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîðåíèåîñàäêà ñîëåé ñëàáûõ êèñëîò ðàñòâîðàìè ñèëüíûõ êèñëîò.FeS + 2HCl P FeCl 2 + H 2S.34Ïîäñòàâèâ ïîëó÷åííîå âûðàæåíèå êîíöåíòðàöèè â óðàâíåíèÿ[6] è [7], ïîëó÷èì óðàâíåíèÿ äëÿ âû÷èñëåíèÿ èçìåíåíèé òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ ðàñòâîðîâ:1000n∆Tçàì.
= K[8]M ⋅m∆Têèï. = E1000nM ⋅m[9]Ñïîñîáíîñòü ïîíèæàòü òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ èëè ïîâûøàòüòåìïåðàòóðó êèïåíèÿ ðàñòâîðîâ èñïîëüçóþò äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ íîâûõ ñîåäèíåíèé. Ìàññû íåèçâåñòíîãî âåùåñòâà è ðàñòâîðèòåëÿ ìîæíî îïðåäåëèòü òî÷íî. Ýáóëëèîñêîïè÷åñêèå è êðèîñêîïè÷åñêèå ïîñòîÿííûå îïðåäåëåíû ñ áîëüøîé òî÷íîñòüþ äëÿ áîëüøîãî ÷èñëà ðàñòâîðèòåëåé, è èõ çíà÷åíèÿ ìîæíîíàéòè â ñïðàâî÷íèêàõ. Ðàçíîñòü ìåæäó òåìïåðàòóðàìè êèïåíèÿ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðà ëåãêî èçìåðÿåòñÿ. Òîãäà â óðàâíåíèÿõ [8] è [9] åäèíñòâåííîé íåèçâåñòíîé âåëè÷èíîé ÿâëÿåòñÿìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà, êîòîðóþ ìîæíî òàêèì îáðàçîì îïðåäåëèòüî÷åíü òî÷íî.
Ýòè ìåòîäû ïðèìåíèìû òîëüêî äëÿ ñîåäèíåíèé, íåäèññîöèèðóþùèõ â âûáðàííîì ðàñòâîðèòåëå.Ìåòîäàìè ýáóëëèîñêîïèè è êðèîñêîïèè ìîæíî âû÷èñëÿòü èñðåäíþþ ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè, òàê êàê ñ èõ ïîìîùüþ íàõîäÿòñðåäíþþ ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó ïîëèìåðà, à ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññàìîíîìåðà èçâåñòíà.Îäíèì èç ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ, ñâÿçàííûõ ñ èçìåíåíèåì êîëè÷åñòâà ñâîáîäíûõ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ, ÿâëÿåòñÿ îñìîñ. Îñìîòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ âîçíèêàþò íà ãðàíèöå äâóõ ðàñòâîðîâ ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèè, ðàçäåëåííûõ ïîëóïðîíèöàåìîé ïåðåãîðîäêîé. Ïîëóïðîíèöàåìàÿ ïåðåãîðîäêà ïðîïóñêàåò òîëüêî ìîëåêóëûðàñòâîðèòåëÿ è ïðåïÿòñòâóåò ïðîíèêíîâåíèþ ÷åðåç íåå ÷àñòèöðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà.Ñóùíîñòü ÿâëåíèÿ îñìîñà ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïðîèñõîäèò âûðàâíèâàíèå êîíöåíòðàöèé ñîïðèêàñàþùèõñÿ ðàñòâîðîâ çà ñ÷åòñàìîïðîèçâîëüíîãî ïåðåõîäà ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ÷åðåç ïîëóïðîíèöàåìóþ ïåðåãîðîäêó èç îäíîãî ðàñòâîðà â äðóãîé ïîä âëèÿíèåì ðàçíèöû èõ êîíöåíòðàöèé.Âîçüìåì ñîñóä, â êîòîðîì äâà ðàñòâîðà ðàçäåëåíû ãèáêîé ïîëóïðîíèöàåìîé ïåðåãîðîäêîé (ðèñ.
4).Ïðè ðàâåíñòâå êîíöåíòðàöèé ðàñòâîðîâ ÷èñëî ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ, ïðîõîäÿùèõ èç îäíîãî ðàñòâîðà â äðóãîé â åäèíèöóâðåìåíè, áóäåò îäèíàêîâûì, âñëåäñòâèå ÷åãî îáúåìû ðàñòâîðîâíå áóäóò èçìåíÿòüñÿ. Êîãäà æå êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðîâ ðàçíûå(ñì. ðèñ. 4, Ñ1 > Ñ2), òî ñêîðîñòü ïåðåõîäà ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ19Ïðèìåíèì ê íåìó çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ. Òîãäà êîíñòàíòàýòîãî ðàâíîâåñèÿ çàïèøåòñÿ òàê:K ðàâí =Ðèñ.4. Ñõåìà âîçíèêíîâåíèÿ ÿâëåíèÿ îñìîñàèç ìåíåå êîíöåíòðèðîâàííîãî ðàñòâîðà âûøå, ÷åì èç áîëåå êîíöåíòðèðîâàííîãî. Ýòî ïðèâîäèò â äàííîì ñëó÷àå ê óâåëè÷åíèþîáúåìà ïðàâîãî ðàñòâîðà è óìåíüøåíèþ ëåâîãî. Îñìîñ ïðåêðàùàåòñÿ, êîãäà êîíöåíòðàöèè â îáîèõ ðàñòâîðàõ ñðàâíÿþòñÿ. Êîëè÷åñòâåííî ýòî ÿâëåíèå ìîæíî îõàðàêòåðèçîâàòü âåëè÷èíîéäàâëåíèÿ, êîòîðîå íóæíî ïðèëîæèòü ê ðàñòâîðó, ÷òîáû ïðåêðàòèëîñü ïðîíèêíîâåíèå ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ â ðàñòâîð ñ áîëüøåéêîíöåíòðàöèåé ñîëè èç áîëåå ðàçáàâëåííîãî.
Òàêîå äàâëåíèå íàçûâàåòñÿ îñìîòè÷åñêèì äàâëåíèåì.Ðàññ÷èòàòü âåëè÷èíó îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ ìîæíî ïî ôîðìóëå:π = ÑRT,[10]ãäå π îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå, Ñ ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿðàñòâîðà (ìîëü/ë), R óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ, Ò òåìïåðàòóðà â Ê.Åñëè âûðàçèòü êîíöåíòðàöèþ ÷åðåç êîëè÷åñòâî âåùåñòâà èîáúåì â ëèòðàõ: n/V è ïîäñòàâèòü ýòî îòíîøåíèå â óðàâíåíèå [10],ïîëó÷èì âûðàæåíèå:πV = nRT,[11]íàïîìèíàþùåå óðàâíåíèå Ìåíäåëååâà-Êëàéïåðîíà äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà.Èñïîëüçóÿ óðàâíåíèå [11], ñôîðìóëèðóåì ôèçè÷åñêèé ñìûñëîñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ:[A m + ]n[B n− ] m,aA n Bmà òàê êàê àêòèâíîñòü òâåðäîãî âåùåñòâà â òàêîì ðàâíîâåñèè ðàâíà åäèíèöå, òî ïîëó÷èì âûðàæåíèå, êîòîðîå íàçûâàåòñÿ ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè äàííîé ñîëè:ÏÐ(ÀnÂm) = [Am+]n[Bn−]m[32]Òàêèì îáðàçîì, ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè ñèëüíîãî ìàëîðàñòâîðèìîãî ýëåêòðîëèòà â åãî íàñûùåííîì ðàñòâîðå ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå íàçûâàåòñÿ ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèé èîíîââ ñòåïåíÿõ, ñîîòâåòñòâóþùèõ èíäåêñàì â ôîðìóëå ñîåäèíåíèÿ.Ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè ÿâëÿåòñÿ âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé òðóäíîðàñòâîðèìîãî âåùåñòâà, ñ ïîìîùüþ êîòîðîé ìîæíîñôîðìóëèðîâàòü óñëîâèÿ ðàñòâîðåíèÿ è âûïàäåíèÿ îñàäêà.
Ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïðèíèìàþò ðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ, îðèåíòèðîâî÷íî îò 10-5 äî 10-50. Åñëè ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèé èîíîâ âðàñòâîðå áîëüøå ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè äëÿ äàííîé ñîëè, òîðàñòâîð ýòîé ñîëè ÿâëÿåòñÿ ïåðåñûùåííûì è âûïàäàåò îñàäîê.[Am+]n[Bn−]m > ÏÐ(ÀnÂm)[33].Íåðàâåíñòâî [33] îòðàæàåò óñëîâèå âûïàäåíèÿ îñàäêà.Ðàññìîòðèì ñëåäóþùèé ïðèìåð. Ñìåøàåì ðàñòâîð íèòðàòà ñåðåáðà è ðàñòâîð õëîðèäà íàòðèÿ.
Òàê êàê îáå ñîëè õîðîøî ðàñòâîðèìû â âîäå, òî êîíöåíòðàöèè èõ â ðàñòâîðå îòíîñèòåëüíî âåëèêè, è çàâåäîìî ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî â ðàñòâîðå ðåàëèçóåòñÿíåðàâåíñòâî:[Ag+][Cl−] > ÏÐ(AgCl),Îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ýòî òàêîå äàâëåíèå, êîòîðîå ñîçäàâàëî áû ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî â êîëè÷åñòâå n ìîëåé, åñëè áû îíî íàõîäèëîñü â îáúåìå ðàñòâîðà â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå.òàê êàê ÏÐ(AgCl) ðàâíî 1,78⋅10−10. Åñëè æå âçÿòü î÷åíü ðàçáàâëåííûå ðàñòâîðû, òî îñàäîê âûïàäàòü íå áóäåò, òàê êàêßâëåíèå îñìîñà èãðàåò áîëüøóþ ðîëü â áèîëîãèè, òàê êàê ñâîéñòâàìè ïîëóïðîíèöàåìûõ ïåðåãîðîäîê îáëàäàþò áîëüøèíñòâî òêàíåé îðãàíèçìîâ. Ïðîöåññû îáìåíà âåùåñòâ, óñâîåíèå ïèùè òåñíîñâÿçàíû ñ ýòèì ÿâëåíèåì.
Ðåçü â ãëàçàõ, âîçíèêàþùàÿ ó ÷åëîâåêàïðè íûðÿíèè, òàêæå îáóñëàâëèâàåòñÿ ðàçëè÷íîé ïðîíèöàåìîñòüþìîëåêóë âîäû ÷åðåç ãëàçíûå òêàíè. Ýòèì æå îáúÿñíÿåòñÿ íåâîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ ïðåñíîâîäíûõ ðûá â ìîðñêîé âîäå.Äî ýòîãî ìîìåíòà ðàññìàòðèâàëèñü ðàñòâîðû, îáðàçîâàííûåâåùåñòâàìè ñî çíà÷èòåëüíî îòëè÷àþùèìèñÿ äàâëåíèÿìè íàñû-Ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî ðàñòâîð áóäåò íåíàñûùåííûì îòíîñèòåëüíî õëîðèäà ñåðåáðà.Ïðèâåäåííûé ñëó÷àé ðåàëèçóåòñÿ âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî ó íàñíåò îãðàíè÷åíèé íè ïî îäíîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ â ðàñòâîðå.Íî áûâàþò ñëó÷àè, êîãäà íàäî ïðåäñêàçàòü, ïðè ñìåøåíèè êàêèõ ðàñòâîðîâ áóäåò âûïàäàòü îñàäîê, åñëè êîíöåíòðàöèÿ îäíîãîèç èîíîâ â ðàñòâîðå ëèìèòèðóåòñÿ äðóãèì ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè èëè êàêîé-ëèáî èíîé êîíñòàíòîé.
Íàïðèìåð, íàäî óñòàíîâèòü, â êàêîì ñëó÷àå áóäåò âûïàäàòü îñàäîê: ïðè ñìåøåíèè20[Ag+][Cl−] < ÏÐ(AgCl).33ìåíàòåëå ôèãóðèðóåò çíà÷åíèå êîíöåíòðàöèè íåäèññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, êîòîðîå äëÿ ñèëüíîãîýëåêòðîëèòà áëèçêî ê íóëþ. Ïîýòîìó äëÿ õàðàêòåðèñòèêè ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ ââîäèòñÿ ïîíÿòèå àêòèâíûõ êîíöåíòðàöèé ìîëåêóë è èîíîâ. Ýòè êîíöåíòðàöèè ñâÿçàíû ñ èñòèííûìè êîíöåíòðàöèÿìè ïðîñòûì ñîîòíîøåíèåì:àÀ+ = fÀ+[À+],[25]ãäå àÀ àêòèâíàÿ êîíöåíòðàöèÿ èîíà À+, fÀ+ åãî êîýôôèöèåíòàêòèâíîñòè, [À+] èñòèííàÿ êîíöåíòðàöèÿ èîíà À+. Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì âûðàæàþòñÿ è àêòèâíûå êîíöåíòðàöèè îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ è íåäèññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë.Êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè îïðåäåëÿåò îòêëîíåíèå ñâîéñòâðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ îò ñâîéñòâ èäåàëüíûõ ðàñòâîðîâ. ñâîþ î÷åðåäü, îí çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà è ñâîéñòâðàñòâîðèòåëÿ.Ïîñêîëüêó â ðàñòâîðàõ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ íàáëþäàþòñÿñèëüíûå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ, êîýôôèöèåíòû àêòèâíîñòè èîíîâ áóäóò çàâèñåòü îò íàëè÷èÿ â ðàñòâîðå ëþáûõ ïîñòîðîííèõ çàðÿæåííûõ ÷àñòèö.
Ïîýòîìó ñðàâíèâàòü àêòèâíîñòèèîíîâ ñèëüíîãî ýëåêòðîëèòà â ðàçíûõ ðàñòâîðàõ ìîæíî òîëüêîïðè îäíîé è òîé æå èîííîé ñèëå ðàñòâîðà.Èîííàÿ ñèëà ðàñòâîðà ÿâëÿåòñÿ êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêîé ìåæèîííûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé è ðàâíà:J = 0,5∑ci Zi2[30]ãäå J èîííàÿ ñèëà ðàñòâîðà, ñi êîíöåíòðàöèÿ i-ãî èîíà âðàñòâîðå, à Zi çàðÿä i-ãî èîíà.Èîííàÿ ñèëà è êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîéñëåäóþùèì âûðàæåíèåì, ïðåäëîæåííûì Äåáàåì è Õþêêåëåì:+lg f ± = −0, 5Z i2 J.[31]Ôîðìóëà [31] ñïðàâåäëèâà ëèøü ïðè çíà÷åíèÿõ èîííîé ñèëû,ìåíüøèõ 0,01.2.2.
Ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè ïðåäûäóùåì ðàçäåëå ðàññìàòðèâàëèñü ðàñòâîðû ñèëüíûõýëåêòðîëèòîâ, äîñòàòî÷íî õîðîøî ðàñòâîðèìûõ â âîäå. Íî èìååòñÿ áîëüøîå êîëè÷åñòâî ìàëî ðàñòâîðèìûõ ñîëåé. Îíè ïðè ðàñòâîðåíèè îáðàçóþò ðàçáàâëåííûå íàñûùåííûå ðàñòâîðû, ò. å. âíèõ îñóùåñòâëÿåòñÿ ãåòåðîãåííîå ðàâíîâåñèå, êîòîðîå îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì:A nB m êðèñò P nA m + + mB n−,32ùåííûõ ïàðîâ. Ðàññìîòðèì ñèñòåìû, îáðàçîâàííûå äâóìÿ íåîãðàíè÷åííî ðàñòâîðÿþùèìèñÿ äðóã â äðóãå æèäêîñòÿìè, êîòîðûåèìåþò ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå ñîèçìåðèìûå äàâëåíèÿ íàñûùåííûõ ïàðîâ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
