Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Êîëè÷åñòâåííûå èçìåðåíèÿ çàâèñèìîñòè ýòèõ ñâîéñòâ îò êîíöåíòðàöèè äëÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâïîä÷èíÿþòñÿ çàêîíó Ðàóëÿ Âàíò-Ãîôôà:ñâîéñòâà ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíîçàâèñÿò îò ÷èñëà ðàñòâîðåííûõ ÷àñòèö.Ýòî óòâåðæäåíèå ëåãêî ïîíÿòü, ðàññìîòðåâ ñëåäóþùèé ïðèìåð.Âîçüìåì äâà ãåðìåòè÷íî çàêðûâàþùèõñÿ è èìåþùèõ îäèíàêîâûåñå÷åíèÿ öèëèíäðà (ñì.
ðèñ.2).  ïåðâûé öèëèíäð íàëüåì ÷èñòûéðàñòâîðèòåëü, à âî âòîðîé ðàñòâîð. ×åðåç íåêîòîðîå âðåìÿ â öèëèíäðàõ óñòàíîâèòñÿ ðàâíîâåñèå æèäêîñòü ïàð. Òàê êàê ÷àñòü ïîâåðõíîñòè âî âòîðîì öèëèíäðå çàíÿòà òðóäíîëåòó÷èìè ìîëåêóëàìèðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, òî â ãàçå êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ áóäåò ìåíüøå, ÷åì â ïåðâîì öèëèíäðå. Ñëåäîâàòåëüíî, è16K H2O =[H + ][OH − ]= 1,8 ⋅ 10 −16[H2O]Ââèäó òîãî, ÷òî ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè âîäûìàëà, ìîæíî ïðåíåáðå÷ü êîíöåíòðàöèåé åå ìîëåêóë, ðàñïàâøèõñÿ íà èîíû, è ñ÷èòàòü ìîëÿðíóþ êîíöåíòðàöèþ âîäû ïîñòîÿííîéïðè ëþáîé òåìïåðàòóðå. Äëÿ åå íàõîæäåíèÿ äîñòàòî÷íî ìàññó îäíîãî ëèòðà âîäû (1000 ã) ïîäåëèòü íà åå ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó(18 ã).
Îòñþäà ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ âîäû ïîëó÷àåòñÿ ðàâíîé55,55 ìîëü/ë. Ïîäñòàâèâ ýòó êîíöåíòðàöèþ â âûðàæåíèå äëÿêîíñòàíòû äèññîöèàöèè âîäû, ïîëó÷àåì, ÷òî ïðîèçâåäåíèå êîíöåíòðàöèé èîíîâ âîäîðîäà è ãèäðîêñèä-èîíîâ ÿâëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ïîñòîÿííîé, òàê êàê ðàâíÿåòñÿ ïðîèçâåäåíèþ äâóõ ïîñòîÿííûõ âåëè÷èí, à èìåííî, êîíñòàíòû äèññîöèàöèè è ìîëÿðíîéêîíöåíòðàöèè:[H+][OH−] = 1,8 ⋅ 10−16 ⋅ 55,55 = 10 −14Ýòî ïðîèçâåäåíèå íàçûâàåòñÿ èîííûì ïðîèçâåäåíèåì âîäû èîáîçíà÷àåòñÿ Êw.Èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì â ëþáûõðàñòâîðàõ, íåçàâèñèìî îò òîãî, ïðèñóòñòâóþò ëè â íèõ êèñëîòû,ùåëî÷è èëè êàêèå-íèáóäü ñîëè. íåéòðàëüíîì ðàñòâîðå êîíöåíòðàöèè èîíîâ âîäîðîäà è ãèäðîêñèäà ðàâíû è ñîñòàâëÿþò 10−7 ìîëü/ë.
 êèñëîé ñðåäå êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ âîäîðîäà ïðåâûøàåò ýòó âåëè÷èíó, à â ùåëî÷íîéñòàíîâèòñÿ ìåíüøå.Îïèñàííûé ñïîñîá âûðàæåíèÿ êèñëîòíîñòè ñðåäû ÿâëÿåòñÿíåóäîáíûì â óïîòðåáëåíèè èç-çà ìàëîñòè âåëè÷èí, âûðàæàþùèõêîíöåíòðàöèè èîíîâ. Áîëåå óäîáíûì îêàçûâàåòñÿ èñïîëüçîâàòüèõ îòðèöàòåëüíûé äåñÿòè÷íûé ëîãàðèôì. Îáû÷íî âûðàæàþòêîíöåíòðàöèþ âîäîðîäíûõ èîíîâ, òàê êàê êîíöåíòðàöèþ ãèäðîêñèä-èîíîâ ëåãêî íàéòè ïî ðàçíîñòè, çíàÿ êîíöåíòðàöèþ èîíîââîäîðîäà.Îòðèöàòåëüíûé ëîãàðèôì êîíöåíòðàöèè âîäîðîäíûõ èîíîâíàçûâàåòñÿ âîäîðîäíûì ïîêàçàòåëåì è îáîçíà÷àåòñÿ pH.pÍ = − lg[H+]Êîíöåíòðàöèÿ ãèäðîêñèä-èîíîâ îáîçíà÷àåòñÿ ðÎÍ = −lg[OH−].Ñóììà ðÍ è ðÎÍ ðàâíà 14.Ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè âîäîðîäíûõ èîíîâ ðÍ ñðåäûóìåíüøàåòñÿ, à ïðè åå óìåíüøåíèè óâåëè÷èâàåòñÿ. íåéòðàëüíîì âîäíîì ðàñòâîðå ðÍ = ðÎÍ = 7. ùåëî÷íîì âîäíîì ðàñòâîðå ðÍ > 7 > ðÎÍ. êèñëîì âîäíîì ðàñòâîðå ðÍ < 7 < ðÎÍ.37×åòâåðòûé ñëó÷àé çàêëþ÷àåòñÿ â ïîíèæåíèè êîíöåíòðàöèéêàê êàòèîíà, òàê è àíèîíà.
Êëàññè÷åñêèì ïðèìåðîì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîðåíèå ñóëüôèäà ðòóòè â öàðñêîé âîäêå (ñìåñè ñîëÿíîé è àçîòíîé êèñëîò):HgS + 4HCl + 8HNO3 = H2[HgCl4] + H2SO4 + 8NO↑ + 4H2O. ýòîì ñëó÷àå ïîòðåáîâàëîñü ñíèæàòü êîíöåíòðàöèþ êàòèîíàâ ðàñòâîðå çà ñ÷åò êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ è àíèîíà çà ñ÷åò îêèñëåíèÿ.2.3. Èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû ðàñòâîðå ïðîèñõîäèò íå òîëüêî ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ ðàñòâîðåííûõ ýëåêòðîëèòîâ.
Ñàìè ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿòîæå ìîãóò ðàñïàäàòüñÿ íà èîíû, âçàèìîäåéñòâóÿ äðóã ñ äðóãîìíå òîëüêî â ðàñòâîðàõ, íî è â ÷èñòîì ðàñòâîðèòåëå. Ýòî ÿâëåíèåíàçûâàåòñÿ àâòîèîíèçàöèåé.Òàê, â ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, òàêèõ êàê ñåðíàÿ êèñëîòà, ñåðíûé àíãèäðèä, îêñèä àçîòà (IV), ñóùåñòâóþò ñëåäóþùèå èîíû,êîòîðûå îáðàçóþòñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèé:2H 2SO 4 P H 3SO 4+ + HSO −42SO3 PSO 32 ++ SO 24−N 2O 4 P NO + + NO −3Íåñêîëüêî áîëåå ñëîæíàÿ êàðòèíà íàáëþäàåòñÿ â âîäå, ãäå ìîëåêóëû íå òîëüêî äèññîöèèðóþò íà èîíû, íî è ïîëèìåðèçóþòñÿçà ñ÷åò âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.
 æèäêîì ñîñòîÿíèè ìîëåêóëû âîäûîáðàçóþò àññîöèàòû (Í2Î)n. Îáû÷íàÿ ñòåïåíü àññîöèàöèè âîäû näîñòèãàåò 2 4, à ïðè òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê 0°Ñ, n äîñòèãàåò 8,íî íàèáîëåå óñòîé÷èâûì ÿâëÿåòñÿ äèìåð (Í2Î)2.Îñíîâíûì ïðîöåññîì àâòîèîíèçàöèè âîäû ÿâëÿåòñÿ:(H2O )2Ðèñ.2. Ïðè÷èíà ïîíèæåíèÿ äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä ðàñòâîðîì.äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà â ïåðâîì öèëèíäðå áóäåò âûøå, ÷åì âîâòîðîì, èíûìè ñëîâàìè: äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿíàä ðàñòâîðîì âñåãäà íèæå, ÷åì íàä ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì.Ðàññìîòðèì ñëåäñòâèÿ, âûòåêàþùèå èç ýòîãî óòâåðæäåíèÿ.Íà ôàçîâîé äèàãðàììå îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû ëèíèÿ Î*Â*çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä ðàñòâîðîìðàñïîëîæèòñÿ íèæå àíàëîãè÷íîé êðèâîé Πäëÿ ÷èñòîãîðàñòâîðèòåëÿ (ñì.
ðèñ. 3).Îòñþäà âûòåêàåò ïåðâîå ñëåäñòâèå ïîíèæåíèÿ äàâëåíèÿíàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä ðàñòâîðîì:Ðàñòâîð âñåãäà êèïèò ïðè òåìïåðàòóðå âûøå òåìïåðàòóðûêèïåíèÿ ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ.Æèäêîñòü çàêèïàåò òîãäà, êîãäà äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðàíàä íåé ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì âíåøíåìó äàâëåíèþ. Èç ðèñ. 3 âèäíî, ÷òî òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ ðàñòâîðà áîëüøå, ÷åì òåìïåðàòóðàêèïåíèÿ ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ, ò. ê. äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðàðàñòâîðèòåëÿ äîñòèãàåò âíåøíåãî äàâëåíèÿ ïðè áîëåå âûñîêîéòåìïåðàòóðå.P H 3O + + OH − . ïðèíöèïå, â âîäå ìîãóò ñóùåñòâîâàòü è áîëåå ñëîæíûå èîíû, ÿâëÿþùèåñÿ ïðîäóêòàìè ïðèñîåäèíåíèÿ âîäîðîäíîãî êàòèîíà ê äðóãèì àññîöèàòàì, âïëîòü äî Í9Î4+.
Îäíàêî, äëÿ ïðîñòîòûðàññìîòðåíèÿ ÷àñòî ïðèíèìàþò, ÷òî îñíîâíûì ïðîöåññîì äèññîöèàöèè ÿâëÿåòñÿ ïðîöåññ:H2O P H + + OH − .Ïðèìåíèâ çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ ê íàïèñàííîìó ðàâíîâåñèþ, ïîëó÷èì êîíñòàíòó äèññîöèàöèè âîäû, ðàâíóþ:36Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàäðàñòâîðîì è ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì17Íà÷àëî êðèñòàëëèçàöèè æèäêîñòè íà÷èíàåòñÿ, êîãäà ñðàâíèâàþòñÿ äàâëåíèÿ íàñûùåííûõ ïàðîâ íàä òâåðäîé è æèäêîé ôàçîé. Èç ðèñ. 3 âèäíî, ÷òî ýòî ïðîèñõîäèò äëÿ ðàñòâîðà ïðè áîëååíèçêîé òåìïåðàòóðå, ÷åì äëÿ ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ (Òçàì. < Ò0çàì.).Ñëåäîâàòåëüíî:Ðàñòâîð íà÷èíàåò çàìåðçàòü ïðè áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðå,÷åì ÷èñòûé ðàñòâîðèòåëü.Ýòèì ñâîéñòâîì ðàñòâîðîâ øèðîêî ïîëüçóþòñÿ äâîðíèêè äëÿî÷èñòêè òðîòóàðîâ îòî ëüäà çèìîé.
Åñëè êî ëüäó äîáàâèòü ñîëü,òî îáðàçóåòñÿ ðàñòâîð, òåìïåðàòóðà çàìåðçàíèÿ êîòîðîãî íèæåòåìïåðàòóðû îêðóæàþùåé ñðåäû, è ëåä òàåò.×åì âûøå êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà, òåì äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ íàä íèì áóäåò íèæå, è ðàñòâîð áóäåò çàêèïàòü ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, à çàìåðçàòü ïðè áîëåå íèçêèõ. Îòñþäà:[6]Òêèï. ð-ðà = ÅCÒçàì. ð-ðà= ÊÑ[7]ãäå Å è Ê êîíñòàíòû ïðîïîðöèîíàëüíîñòè, êîòîðûå íàçûâàþòñÿ ýáóëëèîñêîïè÷åñêîé è êðèîñêîïè÷åñêîé ïîñòîÿííûìè, à Ñ ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà.Ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ â óðàâíåíèÿõ [6] è [7] ïðèìåíÿåòñÿâñëåäñòâèå òîãî, ÷òî âî âñåõ äðóãèõ ñïîñîáàõ âûðàæåíèÿ êîíöåíòðàöèé êîëè÷åñòâî ðàñòâîðèòåëÿ çàâèñèò îò êîëè÷åñòâà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, à â ìîëÿëüíîé êîíöåíòðàöèè ôèêñèðîâàíî êîëè÷åñòâî ðàñòâîðèòåëÿ (1000 ãðàììîâ). Òàê ÷òî èçìåíåíèå òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ ðàñòâîðà áóäåò çàâèñåòü ëèøü îò êîëè÷åñòâà ÷àñòèö ðàñòâîðåííîãî â íåì âåùåñòâà.Ôèçè÷åñêèé ñìûñë êîíñòàíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè â óðàâíåíèÿõ [6] è [7] ëåãêî ñôîðìóëèðîâàòü, äîïóñòèâ, ÷òî êîíöåíòðàöèÿðàâíà åäèíèöå.
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òîýáóëëèîñêîïè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ ðàâíà ìîëÿëüíîìó ïîâûøåíèþ òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ, à êðèîñêîïè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿðàâíà ìîëÿëüíîìó ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿðàñòâîðà.Åñëè â ðàñòâîðå ðàñòâîðåíî n ãðàììîâ âåùåñòâà â m ãðàììàõðàñòâîðèòåëÿ, òî ëåãêî ðàññ÷èòàòü ìîëÿëüíóþ êîíöåíòðàöèþðàñòâîðà. Äëÿ ýòîãî íàäî ïîäåëèòü ìàññó ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íà Ì åãî ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó, óìíîæèòü íà 1000 è ðàçäåëèòü íà ìàññó ðàñòâîðèòåëÿ.
Ïîëó÷èì, ÷òîC =181000nM ⋅mÏîñêîëüêó ïðè÷èíîé ðàñòâîðåíèÿ ñóëüôèäà æåëåçà ÿâëÿåòñÿóìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè â ðàñòâîðå ñóëüôèä-èîíà çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ ñåðîâîäîðîäà, òî óñëîâèå ðàñòâîðåíèÿ çàïèøåòñÿ ñëåäóþùèì íåðàâåíñòâîì:[S2−] èç ÏÐ(FeS) > [S2−] èç Käèññ. H2S.[36]Ò. å. êîíöåíòðàöèÿ ñóëüôèä-èîíîâ, îïðåäåëÿåìàÿ â ðàñòâîðåïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè ñóëüôèäà æåëåçà, äîëæíà ïðåâûøàòü êîíöåíòðàöèþ ñóëüôèä-èîíîâ, íàéäåííóþ èç êîíñòàíòûäèññîöèàöèè ñåðîâîäîðîäíîé êèñëîòû ïðè äîñòàòî÷íîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ âîäîðîäà â ðàñòâîðå.Âòîðîé ñëó÷àé. Íàïèñàííîå íåðàâåíñòâî ðåàëèçóåòñÿ íå äëÿâñåõ ñóëüôèäîâ, à òîëüêî äëÿ ñóëüôèäîâ, èìåþùèõ ïðîèçâåäåíèåðàñòâîðèìîñòè áîëüøåå, ÷åì 10−24. Åñëè ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè ìåíüøå, ÷åì óêàçàííàÿ âåëè÷èíà, äàæå ïðè áîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ èîíîâ âîäîðîäà â ðàñòâîðå íåäîñòàòî÷íî ñóëüôèä-èîíîâ äëÿ äîñòèæåíèÿ ðàâíîâåñíîãî çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè, íàéäåííîãî èç êîíñòàíòû äèññîöèàöèè ñåðîâîäîðîäíîé êèñëîòû.Ðàñòâîðåíèå îñàäêà íå ïðîèñõîäèò, òàê êàê çíàê «áîëüøå» â íåðàâåíñòâå [36] ìåíÿåòñÿ íà çíàê «ìåíüøå», ÷òî îçíà÷àåò íåðàñòâîðèìîñòü îñàäêà.
Òîãäà, ÷òîáû ïîíèçèòü êîíöåíòðàöèþ ñóëüôèä-èîíà â ðàñòâîðå, åãî ïåðåâîäÿò â ñóëüôàò-àíèîí îêèñëåíèåìàçîòíîé êèñëîòîé:3CuS + 8HNO3 = 3CuSO4 + 8NO↑ + 4H2O.Òðåòèé ñëó÷àé: êàòèîí ñâÿçûâàåòñÿ â êîìïëåêñ, çà ñ÷åò ÷åãîåãî êîíöåíòðàöèÿ â ðàñòâîðå óìåíüøàåòñÿ. Ýòîò ñëó÷àé ðàññìîòðèì íà ïðèìåðå ðàñòâîðåíèÿ ãàëîãåíèäîâ ñåðåáðà â ðàçëè÷íûõêîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿõ. Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî, íàïðèìåð, õëîðèä è áðîìèä ñåðåáðà ðàñòâîðÿþòñÿ â ðàñòâîðå àììèàêà ñ îáðàçîâàíèåì àììèà÷íîãî êîìïëåêñà:AgBr + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Br.Ýòî ïðîèñõîäèò èç-çà òîãî, ÷òî êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ ñåðåáðà,îïðåäåëÿåìàÿ ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè ýòèõ ñîëåé, äîñòèãàåò ðàâíîâåñíîãî çíà÷åíèÿ, íàéäåííîãî èç êîíñòàíòû íåñòîéêîñòè àììèà÷íîãî êîìïëåêñà:[Ag+] èç ÏÐ(AgBr) > [Ag+] èç Êíåñò.([Ag(NH3)2]+).Èîäèä ñåðåáðà ðàñòâîðÿòüñÿ â àììèàêå íå áóäåò, òàê êàê åãîïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè ìàëî è êîíöåíòðàöèè èîíîâ ñåðåáðàíåäîñòàòî÷íî äëÿ ïðåâûøåíèÿ ðàâíîâåñíîé êîíöåíòðàöèè Ag+ èçêîíñòàíòû íåñòîéêîñòè àììèà÷íîãî êîìïëåêñà, è äëÿ ðàñòâîðåíèÿèîäèäà ñåðåáðà ñëåäóåò ïîäîáðàòü êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü ñ ìåíüøåé êîíñòàíòîé íåñòîéêîñòè, íàïðèìåð, òèîñóëüôàò-àíèîí S2O32−.35ðàñòâîðîâ õëîðèäà êàëüöèÿ è ñóëüôàòà áàðèÿ èëè ïðè ñìåøåíèèðàñòâîðîâ õëîðèäà áàðèÿ è ñóëüôàòà êàëüöèÿ.Ðàññìîòðèì âåëè÷èíû ïðîèçâåäåíèé ðàñòâîðèìîñòè ñóëüôàòîâ êàëüöèÿ è áàðèÿ.
Îíè, ñîîòâåòñòâåííî, ðàâíû 2,3 ⋅ 10−5 è1,05 ⋅ 10−10. Ðàññ÷èòàâ èç ýòèõ âåëè÷èí êîíöåíòðàöèþ ëèìèòèðóþùåãî èîíà, â äàííîì ñëó÷àå êîíöåíòðàöèþ ñóëüôàò- àíèîíà â íàñûùåííîì ðàñòâîðå, ïðèõîäèì ê ñëåäóþùåìó íåðàâåíñòâó:[34][SO42−] èç ÏÐ(CaSO4) > [SO42−] èç ÏÐ(BaSO4),2−òàê êàê êîíöåíòðàöèÿ SO4 -èîíîâ ðàâíà â ýòîì ñëó÷àå êîðíþêâàäðàòíîìó èç ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè.Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè ïðèëèâàíèè íàñûùåííîãî ðàñòâîðà ñóëüôàòà êàëüöèÿ ê ðàñòâîðó õëîðèäà áàðèÿ áóäåò âûïàäàòü îñàäîêñóëüôàòà áàðèÿ, à â îáðàòíîì ñëó÷àå íåò.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
