Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî ïîêàçàòü ñâÿçü ìåæäó êîíñòàíòîé è ñòåïåíüþ ãèäðîëèçà. Âûâîä ôîðìóëû, ñâÿçûâàþùåé ýòè âåëè÷èíû, àíàëîãè÷åí âûâîäó çàêîíà ðàçâåäåíèÿ Îñòâàëüäà, ïðèâåäåííîìó â ðàçäåëå 2.1.1.Ïðîñòî â óðàâíåíèè [23] íóæíî çàìåíèòü êîíñòàíòó è ñòåïåíüäèññîöèàöèè íà êîíñòàíòó è ñòåïåíü ãèäðîëèçà. Ïîëó÷èì ñëåäóþùåå âûðàæåíèå:[41]Êãèäð.
= α2ãèäð ⋅ Ñ,ãäå Ñ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðåííîé ñîëè (ìîëü/ë).Îòñþäà ñòåïåíü ãèäðîëèçà áóäåò ðàâíà:α ãèäð. =K ãèäð.C.[42]Èñõîäÿ èç îïðåäåëåíèÿ ñòåïåíè ãèäðîëèçà (ñì. óðàâíåíèå[39]) è óðàâíåíèÿ ãèäðîëèçà õëîðèäà öèíêà, íàïèñàííîãî âûøå,++ïîëó÷èì, ÷òî [ZnOH ] = [H ] = αãèäð. ⋅ Ññîëè. Ïîñëå óìíîæåíèÿ ëåâîé è ïðàâîé ÷àñòåé âûðàæåíèÿ [42] íà êîíöåíòðàöèþ ñîëè âðàñòâîðå ïîëó÷èì, ÷òî êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ âîäîðîäà â ðàñòâîðåðàâíà:[H + ] = K ãèäð ⋅ C , à pH = 0,5lg (K ãèäð ⋅ C )[43]Ðàññ÷èòàåì ðÍ 0,1Ì ðàñòâîðà õëîðèäà öèíêà. Êîíñòàíòàãèäðîëèçà ýòîé ñîëè áûëà ðàññ÷èòàíà âûøå è ñîñòàâèëà6,67 ⋅ 10−6. Ïîäñòàâèâ â óðàâíåíèå [43] ñîîòâåòñòâóþùèå âåëè÷èíû, ïîëó÷èì:−9ðÍ = −0,5 lg(6,67 ⋅ 10 ⋅ 0,1) = 4,59. ñëó÷àå, êîãäà òðåáóåòñÿ ðàññ÷èòàòü ðÍ ñðåäû ñîëè, äàþùåéïðè ãèäðîëèçå ùåëî÷íóþ ñðåäó, ôîðìóëà ðàñ÷åòà ïðèìåò âèä:ðÍ = 14 + 0,5 lg(Kãèäð. ⋅ Ñ).44[44]åì.
ßâëåíèå èçîìîðôèçìà íàáëþäàåòñÿ ó ñîåäèíåíèé, èìåþùèõñõîäíûé ñîñòàâ è êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó çà ñ÷åò òîãî, ÷òî èõèîíû îòëè÷àþòñÿ ïî ðàçìåðàì íå áîëåå, ÷åì íà 10 15%, è èìåþò îäèíàêîâûé çàðÿä. Ñîñòàâ èçîìîðôíûõ ñîåäèíåíèé âûðàæàåòñÿ ñõîäíûìè ôîðìóëàìè. Ïðèìåðîì òàêèõ ñîåäèíåíèé ìîãóòñëóæèòü àëþìîêàëèåâûåèõðîìîàììîíèéíûåêâàñöû:KAl(SO4)2 ⋅ 2H2O, NH4Cr(SO4)2 ⋅ 2H2O.Ðàçäåëåíèå òàêèõ âåùåñòâ ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî ìíîãîêðàòíûì ïîâòîðåíèåì ïðîöåññà ïåðåêðèñòàëëèçàöèè.
Òàêàÿ ïåðåêðèñòàëëèçàöèÿ íàçûâàåòñÿ äðîáíîé. Êîëè÷åñòâî ïðîâåäåííûõ ïåðåêðèñòàëëèçàöèé îïðåäåëÿåòñÿ òàê íàçûâàåìûì êîýôôèöèåíòîìðàñïðåäåëåíèÿ, ïîêàçûâàþùèì, â êàêîì îòíîøåíèè ïðèìåñü ðàñïðåäåëÿåòñÿ ìåæäó ðàñòâîðîì è îñàäêîì. ×àùå âñåãî ýòî îòíîøåíèå ìîëüíûõ äîëåé ïðèìåñè â ðàñòâîðå è îñàäêå.1.4. Ôàçîâûå äèàãðàììû îäíîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìÔàçîâàÿ äèàãðàììà ýòî ãðàôèê, èçîáðàæàþùèé îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ ôàç â êîîðäèíàòàõ, íàïðèìåð, Ð (äàâëåíèå)Ò(òåìïåðàòóðà).
Çàêîíîìåðíîñòè ïîñòðîåíèÿ ôàçîâûõ äèàãðàììïîä÷èíÿþòñÿ ïðàâèëó ôàç. Ïðè ýòîì èñïîëüçóþòñÿ ñëåäóþùèåïîíÿòèÿ: ñèñòåìà, ñîñòàâëÿþùåå âåùåñòâî, íåçàâèñèìûé êîìïîíåíò, ôàçà è ñòåïåíü ñâîáîäû.Îïðåäåëåíèå ïîíÿòèÿ ñèñòåìû áûëî ââåäåíî â ãëàâå «Îñíîâûòåðìîäèíàìèêè».
Òàì æå áûëà äàíà êëàññèôèêàöèÿ ñèñòåì ïîâîçìîæíîñòè îáìåíà èõ âåùåñòâîì è ýíåðãèåé ñ îêðóæàþùåéñðåäîé. Ðàññìîòðåííûå íèæå çàêîíîìåðíîñòè îòíîñÿòñÿ ê çàêðûòûì ñèñòåìàì.Ôàçà. Ôàçîé íàçûâàåòñÿ ãîìîãåííàÿ ÷àñòü ñèñòåìû, îòäåëåííàÿ îò äðóãèõ ÷àñòåé ïîâåðõíîñòüþ ðàçäåëà è èìåþùàÿ âî âñåõòî÷êàõ îäèíàêîâûå õèìè÷åñêèå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà. Ýòèñâîéñòâà îïèñûâàþòñÿ îäíèì óðàâíåíèåì çàâèñèìîñòè îò ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ.Ñ èçìåíåíèåì êàêîãî-ëèáî ïàðàìåòðà ñèñòåìû ñâîéñòâà ååâíóòðè ôàçû ìåíÿþòñÿ ïëàâíî, à íà åå ãðàíèöå ñêà÷êîì.Ðàññìîòðèì ïðèìåð ïîäñ÷åòà ÷èñëà ôàç. Ïðè íàãðåâàíèè ñìåñè õëîðèäîâ íàòðèÿ è êàëèÿ âûøå èõ òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ îáðàçóåòñÿ ðàñïëàâ, ïðè ýòîì â ðàâíîâåñèè ñ ðàñïëàâîì íàõîäèòñÿíàñûùåííûé ïàð.
 ýòîì ñëó÷àå ñèñòåìà ñîñòîèò èç äâóõ ôàç:ðàñïëàâà è ïàðà. Ïðè îõëàæäåíèè ðàñïëàâà â çàâèñèìîñòè îò åãîñîñòàâà ïðîèñõîäèò êðèñòàëëèçàöèÿ îäíîé èç ñîëåé. ×èñëî ôàçâîçðàñòàåò äî òðåõ: òâåðäàÿ ñîëü, íàñûùåííûé åå ðàñïëàâ è ïàð.Ïðè äîñòèæåíèè îïðåäåëåííîé òåìïåðàòóðû èç ðàñïëàâà íà÷èíà9åò êðèñòàëëèçîâàòüñÿ âòîðàÿ ñîëü. ×èñëî ôàç ñòàíîâèòñòñÿ ðàâíûì ÷åòûðåì.
Òàêîå ðàâíîâåñèå ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ â ñèñòåìåòîëüêî ïðè ñòðîãî çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû.Íåçàâèñèìûé êîìïîíåíò. Ñèñòåìó îáðàçóþò íåñêîëüêî âåùåñòâ. Êàæäîå âåùåñòâî, êîòîðîå ìîæåò áûòü âûäåëåíî èç ñèñòåìû, íàçûâàåòñÿ ñîñòàâëÿþùèì âåùåñòâîì èëè êîìïîíåíòîì. Ñîäåðæàíèå ýòèõ âåùåñòâ â ñèñòåìå îòðàæàåòñÿ êîíöåíòðàöèåé.Ñîñòàâëÿþùèå âåùåñòâà, êîíöåíòðàöèè êîòîðûõ â ðàññìàòðèâàåìîé ñèñòåìå ìîãóò áûòü èçìåíåíû ïðîèçâîëüíî, íàçûâàþòñÿ íåçàâèñèìûìè ñîñòàâëÿþùèìè âåùåñòâàìè èëè íåçàâèñèìûìè êîìïîíåíòàìè. Èíûìè ñëîâàìè, íåçàâèñèìûå êîìïîíåíòû ýòî èíäèâèäóàëüíûå âåùåñòâà, êîòîðûå, áóäó÷è âçÿòûìè â ìèíèìàëüíîì ÷èñëå, äîñòàòî÷íû äëÿ ïîñòðîåíèÿ âñåé ñèñòåìû.Òàê, äëÿ îáðàçîâàíèÿ ñèñòåìû, ñîñòîÿùåé èç ðàñòâîðà ñîëè ââîäå, äîñòàòî÷íî äâóõ ñîñòàâëÿþùèõ âåùåñòâ: ñîëè è âîäû.
Ïðîèçâîëüíî ìîæíî ìåíÿòü êîëè÷åñòâà ýòèõ äâóõ âåùåñòâ, ïîýòîìóñèñòåìà áóäåò äâóõêîìïîíåíòíîé.Èíà÷å áóäåò îáñòîÿòü äåëî ïðè ðàñòâîðåíèè â âîäå íå îäíîé,à äâóõ ñîëåé, íàïðèìåð, õëîðèäà íàòðèÿ è íèòðàòà êàëèÿ.  ðàñòâîðå ìåæäó ýòèìè âåùåñòâàìè âîçìîæíà îáìåííàÿ ðåàêöèÿ:→ NaNO3 + KCl.NaCl + KNO3 ← ýòîì ñëó÷àå â ñèñòåìå ïðèñóòñòâóþò ïÿòü ñîñòàâëÿþùèõ âåùåñòâ: âîäà, õëîðèäû íàòðèÿ è êàëèÿ, íèòðàòû íàòðèÿ è êàëèÿ.×èñëî æå íåçàâèñèìûõ êîìïîíåíòîâ áóäåò ðàâíî ÷åòûðåì, òàêêàê ðàñòâîðåíèå â âîäå ëþáîé êîìáèíàöèè èç òðåõ ïåðå÷èñëåííûõ ñîëåé ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ â ðàñòâîðå íåêîòîðîãî êîëè÷åñòâà ÷åòâåðòîé ñîëè.Òàêèì îáðàçîì, ÷èñëî íåçàâèñèìûõ êîìïîíåíòîâ â ñèñòåìåðàâíî ÷èñëó ñîñòàâëÿþùèõ âåùåñòâ ìèíóñ ÷èñëî óðàâíåíèé ðåàêöèé, ñâÿçûâàþùèõ ýòè âåùåñòâà â ìîìåíò ðàâíîâåñèÿ.Ñòåïåíü ñâîáîäû. Ñîñòîÿíèå ñèñòåìû îïðåäåëÿåòñÿ ïàðàìåòðàìè.
Ïàðàìåòðû ñîñòîÿíèÿ îïðåäåëÿþò ñîâîêóïíîñòü ôèçè÷åñêèõ è õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñèñòåìû. Îíè äåëÿòñÿ íà çàâèñèìûå èíåçàâèñèìûå.Ïîä ÷èñëîì ñòåïåíåé ñâîáîäû ïîíèìàþò ÷èñëî íåçàâèñèìûõïàðàìåòðîâ ñèñòåìû, êîòîðûå ìîæíî èçìåíÿòü ïðîèçâîëüíî â íåêîòîðîì èíòåðâàëå, íå ìåíÿÿ ÷èñëà è âèäà ôàç. áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ, íî íå âñåãäà, â êà÷åñòâå íåçàâèñèìûõïåðåìåííûõ âûáèðàþò òå ïåðåìåííûå, êîòîðûå íàèáîëåå äîñòóïíû òî÷íîìó èçìåðåíèþ. Òàêîâûìè ÿâëÿþòñÿ òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå è êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ.Ðàññìîòðèì ïðèìåð. Ïóñòü ñèñòåìà ñîñòîèò èç êàêîãî-íèáóäüâåùåñòâà è íàñûùåííîãî ïàðà íàä íèì.
 ýòîì ñëó÷àå, âûáðàâ10ëè÷åñòâà èîíîâ âîäîðîäà, è ñðåäà â ðàñòâîðå ýòîé ñîëè áóäåò ñëàáî ùåëî÷íîé (ðÍ = 8 9).Ðàññìîòðåíèå äàëüíåéøåãî ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà ãèäðîëèçà ñîáðàçîâàíèåì íåäèññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë ôîñôîðíîé êèñëîòû:−ÍÐÎ42− + 2Í2Î P Í3ÐÎ4 + 2ÎÍ ,ïîêàçûâàåò, ÷òî ýòîò ïðîöåññ íå èäåò, òàê êàê êîíñòàíòà ãèäðîëèçà äëÿ ýòîãî ïðîöåññà, ðàâíàÿ′=K ãèäð.K w210 − 28== 2, 23 ⋅ 10 −15,K 1a ⋅ K 2a 7,08 ⋅ 10 −3 ⋅ 6,17 ⋅10 − 8çíà÷èòåëüíî ìåíüøå ïåðâîé êîíñòàíòû äèññîöèàöèè ôîñôîðíîéêèñëîòû (Ê1a = 7,08 ⋅ 10−3).Ðàñòâîðåíèå îäíîçàìåùåííîãî ôîñôàòà â âîäå ïðèâîäèò êêèñëîé ðåàêöèè ðàñòâîðà, ÷òî òàêæå âûòåêàåò èç ñðàâíåíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ êîíñòàíò. Êîíñòàíòà ãèäðîëèçà ýòîé ñîëè:−ðàâíÿåòñÿ:−Í2ÐÎ4 + Í2Î P Í3ÐÎ4 + ÎÍ′=K ãèäð.Kw10 −14== 1, 41 ⋅ 10 −10.aK17,08 ⋅ 10 −3Âòîðàÿ êîíñòàíòà äèññîöèàöèè ôîñôîðíîé êèñëîòû íà äâàïîðÿäêà ïðåâûøàåò êîíñòàíòó ãèäðîëèçà ñîëè.
Ñëåäîâàòåëüíî,ïðåäïî÷òèòåëüíûì áóäåò ïðîöåññ äèññîöèàöèè êèñëîãî àíèîíà:−+Í2ÐÎ4 + Í2Î P ÍÐÎ42− + Í3Î ,÷åì è îáúÿñíÿåòñÿ êèñëàÿ ñðåäà ðàñòâîðà ýòîé ñîëè (ðÍ = 4 5).Ñëó÷àé òðåòèé. Ñîëü îáðàçîâàíà êàòèîíîì ñëàáîãî îñíîâàíèÿ èàíèîíîì ñèëüíîé êèñëîòû.  êà÷åñòâå ïðèìåðà òàêèõ ñîëåé ìîæíî ïðèâåñòè õëîðèäû, ñóëüôàòû è íèòðàòû àììîíèÿ, àëþìèíèÿ,áåðèëëèÿ, öèíêà, æåëåçà è äðóãèõ êàòèîíîâ, îáðàçóþùèõ ñëîæíûå îñíîâàíèÿÃèäðîëèç òàêèõ ñîëåé ðàññìîòðèì íà ïðèìåðå õëîðèäà öèíêà.− ðàñòâîðå ýòîé ñîëè ïðèñóòñòâóþò èîíû Zn2+, Cl è â íåáîëüøèõ+−êîëè÷åñòâàõ Í è ÎÍ . Ñâÿçûâàòüñÿ â ðàñòâîðå ìîãóò òîëüêî èî−íû Zn2+ è ÎÍ , òàê êàê îíè îáðàçóþò ïëîõî äèññîöèèðóåìûé èîí+−9ZnÎÍ , êîíñòàíòà äèññîöèàöèè êîòîðîãî ðàâíà 1,5 ⋅ 10 .Ãèäðîëèç ýòîé ñîëè îïèñûâàåòñÿ â ìîëåêóëÿðíîé ôîðìå óðàâíåíèåì:ZnCl2 + H2O P (ZnOH)Cl + HCl,à â èîííîé:++Zn2+ + H2O P ZnOH + H .Ðàñ÷åò êîíñòàíòû ãèäðîëèçà, ðàâíîé:43′′ =K ãèäð.[H 2PO −4 ][OH − ].[PO34− ]×òîáû âûðàçèòü êîíñòàíòó ãèäðîëèçà ïî âòîðîé ñòóïåíè ÷åðåçäðóãèå ïîñòîÿííûå, íåîáõîäèìî ÷èñëèòåëü è çíàìåíàòåëü óìíîæèòü íà ïðîèçâåäåíèå [H+]2[ÍPO42−].′′ =K ãèäð.[H 2PO −4 ][OH − ][H + ][HPO 24− ].[PO 34− ][H + ][HPO 42− ]Òîãäà â ÷èñëèòåëå ïîëó÷èì èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû â êâàäðàòå, à â çíàìåíàòåëå ïðîèçâåäåíèå êîíñòàíò äèññîöèàöèè ôîñôîðíîé êèñëîòû ïî âòîðîé è òðåòüåé ñòóïåíÿì:′′ =K ãèäð.K w210 − 28== 3, 46 ⋅ 10 −9.K 3a ⋅ K 2a 4, 68 ⋅ 10 −13 ⋅ 6,17 ⋅10 − 8Êîíñòàíòà ãèäðîëèçà ïî ýòîé ñòóïåíè ñîèçìåðèìà ñî âòîðîéêîíñòàíòîé äèññîöèàöèè ôîñôîðíîé êèñëîòû.
Ïîýòîìó ïðîöåññãèäðîëèçà ïî âòîðîé ñòóïåíè åñëè è ïðîòåêàåò, òî â íåçíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè. Çà ñ÷åò ýòîãî ðÍ ðàñòâîðà ÷óòü áîëüøå óâåëè÷èòñÿ. èòîãå ðàñòâîð áóäåò èìåòü ñèëüíî ùåëî÷íóþ ñðåäó: ðÍ~12.− ðàñòâîðå íàêàïëèâàåòñÿ áîëüøîå êîëè÷åñòâî èîíîâ ÎÍ , êîòîðûå ïðåïÿòñòâóþò äàëüíåéøåìó ïðîòåêàíèþ ãèäðîëèçà ñ îáðàçîâàíèåì ôîñôîðíîé êèñëîòû.Ðàññìîòðèì ïðîöåññ ãèäðîëèçà äâóçàìåùåííîãî ôîñôàòà íàòðèÿ, êîòîðûé ïðîòåêàåò ñîãëàñíî ñëåäóþùåìó óðàâíåíèþ:−−ÍÐÎ42− + Í2Î P Í2ÐÎ4 + ÎÍ ,à â ìîëåêóëÿðíîé ôîðìå îí âûãëÿäèò òàê:Na2ÍÐÎ4 + Í2Î P NaÍ2ÐÎ4 + NaÎÍ.Êîíñòàíòà ãèäðîëèçà â ýòîì ñëó÷àå áóäåò âûãëÿäåòü òàê:′′ =K ãèäð.[H 2PO −4 ][OH − ].[HPO 24− ]Óìíîæèâ ÷èñëèòåëü è çíàìåíàòåëü íà êîíöåíòðàöèþ èîíîââîäîðîäà.
Ïîëó÷èì âûðàæåíèå, àíàëîãè÷íîå âûðàæåíèþ [40]:′′ =K ãèäð.Kw10 −14== 1,62 ⋅ 10 −7.aK26,17 ⋅ 10 −8Êîíñòàíòà ãèäðîëèçà äâóçàìåùåííîãî ôîñôàòà íàòðèÿ íåçíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò âòîðóþ êîíñòàíòó äèññîöèàöèè ôîñôîðíîéêèñëîòû. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî áóäóò ñâÿçûâàòüñÿ íåáîëüøèå êî42ïðîèçâîëüíî òåìïåðàòóðó, óæå íåëüçÿ ïðîèçâîëüíî èçìåíÿòü äàâëåíèå, íå èçìåíÿÿ ÷èñëà ôàç â ñèñòåìå. Ýòî ïðîèñõîäèò âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî êàæäîé òåìïåðàòóðå ñîîòâåòñòâóåò ñòðîãî îïðåäåëåííîå äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà. Âïðîòèâíîì ñëó÷àå ðàññìàòðèâàåìûå äâå ôàçû íå áóäóò íàõîäèòüñÿ â ðàâíîâåñèè.Åñëè ñèñòåìà îáðàçîâàíà íåñêîëüêèìè âåùåñòâàìè, òî ïðèõîäèòñÿ ó÷èòûâàòü ñîñòàâ ñèñòåìû è â êà÷åñòâå íåçàâèñèìûõ ïåðåìåííûõ âûáèðàòü êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ. Çäåñü íóæíî ïîìíèòü î òîì, ÷òî ïðîèçâîëüíî âûáèðàþò ïðîöåíòíûå êîíöåíòðàöèè íå âñåõ êîìïîíåíòîâ, òàê êàê êîíöåíòðàöèÿ îäíîãî êîìïîíåíòà çàäàåòñÿ êîíöåíòðàöèÿìè îñòàëüíûõ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
