Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 26
Текст из файла (страница 26)
При любой заданной температуре молекулыобладают различными энергиями. Существует распределениемолекул по энергиям. Зависимость числа молекул от самой энергииприведена на рис. 5.41[69]Основы кинетикиdNET1T2Ea0EРис. 5. Кривая распределения молекул по кинетическим энергиям.На рис.5 приведены две кривые распределения молекул поэнергиям при разных температурах, причем T2 > T1. Из рисунка видно,что средняя кинетическая энергия увеличивается, а число молекул,обладающих средней кинетической энергией, уменьшается. Этопроисходит из-за того, что площадь под кривой, соответствующаяобщему числу молекул, не меняется, так как число молекул остаетсяпостоянным.
Пусть Еа энергия, соответствующая энергетическомубарьеру начала реакции. Тогда площадь, заштрихованная под кривой,будет определять число молекул, способных вступить в реакцию, т.е.«активных» молекул. Энергия, соответствующая Еа, называетсяэнергией активации. С увеличением температуры увеличиваетсяплощадь, соответствующая количеству молекул, обладающихэнергией больше энергии активации реакции, что и определяетувеличение скорости реакции. Данное утверждение справедливо дляпредположения, что энергия активации не зависит от температуры. Вобщем случае это не так, но это допущение корректно дляограничения интервала температур.Физический смысл энергии активации легко понять из рис. 6,если по оси ординат отложить изменение энтальпии, а по оси абсцисс– направление хода реакции.42§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции∆H T01Ea∑∑ni ∆ f H T0 ,iисх.
в − ваn j ∆ f H T0 , jпрод. р - ции2Ea′∆rH T00Направление протекания реакции.Рис. 6. Физический смысл понятия энергии активации.В этом случае разность между суммой энергий исходных веществи максимумом кривой 1 даст величину энергии активации прямойреакции, а разность между суммой энергий продуктов реакций и этимже максимумом — энергию активации обратной реакции.
Ввиду того,что сумма энергий исходных веществ больше суммы энергийпродуктов реакции, график, приведенный на рис.6, относится кэкзотермической реакции. Из него следует, что для прямойэкзотермической реакции энергия активации всегда меньше энергииактивации обратной. Для эндотермической реакции характернообратное их соотношение.IV. Катализатор. Катализ представляет собой распространенноеявление, которое состоит в том, что введение в систему малыхколичеств посторонних веществ, получивших название катализаторы,существенным образом изменяет скорость химической реакции.Катализаторами называют вещества, которые изменяют скоростьхимической реакции, но не входят в стехиометрическое уравнениереакции.Катализаторы могут как увеличивать скорость реакции, так иуменьшать ее.
В соответствии с этим различают положительный иотрицательный катализ. Как правило, термин «катализатор»применяют к тем веществам, которые увеличивают скоростьхимической реакции. Вещества, которые уменьшают скоростьреакции, называют ингибиторами.Катализаторы принимают самое непосредственное участие впроцессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционнойсмеси в исходном количестве.
Для катализаторов характернаселективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции вопределённом направлении. Из одних и тех же исходных веществ43Основы кинетикимогут быть получены различные продукты в зависимости отиспользуемого катализатора.Например, оксид углерода (II) и водород в зависимости отприменяемого катализатора, температуры реакции и соотношенияреагентов могут давать различные продукты реакции: метанол, смесьразличных спиртов (синтол), метан, смесь углеводородов:ZnO; ZnCr2O4CO + 2 H2Co; RhCH3OHCH3CH2CH2OH + CH3CHCH3 + …OHВзаимодействие аммиака спротекает следующим образом:кислородомбезкатализатора4 NH3 + 3O2 = 2 N2 + 6 H2O,а в присутствии катализатора (Pt) — в соответствии с уравнением:4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O.Особое место занимают биокатализаторы – ферменты,представляющие собой белки.
Ферменты оказывают влияние наскорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокойселективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды итриллионы раз при комнатной температуре. При повышеннойтемпературе они теряют свою активность, так как происходитденатурация белков.Различают два типа катализа: гомогенный катализ, когдареагирующие вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный реакции происходят на поверхности катализатора, т.е. катализатор иисходные вещества находятся в разных фазах.Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишьизменяет скорость, с которой достигается это состояние.
Это следуетиз того, что равновесию отвечает минимум изобарноизотермического потенциала (энергии Гиббса), и константаравновесия имеет одинаковое значение, как в присутствиикатализатора, так и без него.Действие гомогенного катализатора заключается в том, что онреагирует с одним из исходных веществ с образованиемпромежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает вхимические реакции с другим исходным веществом, давая желаемыйпродукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, пригомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с44§ 2.2.
Факторы, влияющие на скорость химической реакциименьшими значениями энергии активации для каждой стадии, чемдля прямого некаталитического процесса.Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединениеAB:A + B = ABРеакция протекает с незначительной скоростью. При добавлениикатализатора K протекают следующие реакции:A + K = AKAK + B = AB + KСложив эти два уравнения, получим:A + B = ABКонцентрация катализатора мала и не меняется до окончанияпроцесса.Влияние катализатора на скорость реакции хорошо иллюстрируеткривая 2 на рис. 6. Она имеет два максимума, первый из которыхсоответствуетэнергииактивацииреакцииобразованияпромежуточного соединения, а второй энергии активации реакциипромежуточного соединения с другим исходным веществом собразованием нужного продукта реакции и катализатора. Примеромреакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, можетслужить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI):SO2 + 0,5 O2 = SO3с катализатором NO2:SO2 + NO2 = SO3 + NONO + 0,5 O2 = NO2Эти реакции лежат в основе нитрозного метода получения сернойкислоты.Дляобъяснениямеханизмадействиягетерогенногокатализатора рассмотрим свойства атомов или молекул наповерхности любого кристаллического вещества.
На поверхностифазы свойства атомов отличаются от свойств атомов, находящихсявнутри кристаллической решётки. Кристалл каждого веществаобладает присущей ему трехмерной периодичностью расположениямолекул, атомов или ионов. Для простоты изложения рассмотримдвухмерную решетку, изображенную на рис. 7.Из рисунка видно, что силы, которые действуют на атом «А»,находящийся внутри фазы, со стороны других атомов, полностью45Основы кинетикискомпенсированы. Другая картина наблюдается, если атомрасположен на поверхности кристалла (атом «В»).
В этом случаесилы, действующие на атом, не скомпенсированы. В жидкостях этоприводит к появлению поверхностного натяжения. В твердых телахповерхностныеатомыстремятсякомпенсироватьсвоюненасыщенность взаимодействием с молекулами газов (илижидкостей), окружающих кристалл. Молекулы газа (или жидкости)адсорбируются на поверхности кристалла, что приводит кперераспределению электронной плотности в адсорбированныхмолекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полнойдиссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчаетвзаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующихвеществ между собой. Естественно, что чем больше поверхность, темэффективнее катализатор.HNHNBAРис.
7. Механизм действия гетерогенного катализатора.В качестве катализаторов широко используются металлы, такиекак никель, платина, палладий, медь и др. Эти металлы используют вреакциях гидрирования и дегидрирования, платину применяют такжев реакциях каталитического окисления, например, при окисленииаммиака до оксида азота (II). Очень хорошими катализаторамиявляются кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al2O3,Al2(SO4)3.
Эти вещества образуют кристаллогидратные соединения сводой, поэтому их используют как катализаторы в реакцияхгидратации и дегидратации.Часто в качестве факторов, влияющих на скорость гетерогенныххимических реакций, указываются поверхность реагирующихвеществ и давление.В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит наповерхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности,46§ 2.3. Экспериментальные методы определения констант скоростихимической реакции.тем выше скорость реакции. Это положение хорошо иллюстрируетреакция взаимодействия твердых сульфата меди и иодида калия:2 CuSO4 + 4 KI = 2 CuI↓ + I2 + 2 K2SO4О протекании этой реакции можно судить по появлениюкоричневой окраски, обусловленной образованием иода.
Еслисмешать эти вещества в ступке без растирания, появляется слабаякоричневая окраска. По мере растирания смеси окраска становитсяболее интенсивной. При добавлении к смеси нескольких капель водысмесь мгновенно буреет. Наблюдаемые явления легко объяснить:растираниеувеличиваетповерхностьсоприкосновения,следовательно, скорость реакции возрастает. При добавлении водыкомпоненты смеси частично растворяются, что приводит кпрактически мгновенному протеканию реакции. Отсюда видно, что вгетерогенных реакциях увеличение поверхности соприкосновениясоответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.На скорость реакций с участием газообразных веществ влияетизменение давления. Уменьшение или увеличение давления приводитк соответствующим изменениям объема, а поскольку количествавеществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрацииреагирующих веществ.Таким образом, выделять поверхность реагирующих веществ идавление в отдельные факторы, влияющие на скорость химическихреакции, вряд ли целесообразно, так как их изменение всоответствующих реакциях равносильно изменению концентраций вгомогенной реакции.§ 2.3.
Экспериментальные методы определения константскорости химической реакции.Реакции первого порядка. Примером такой реакции являетсярадиоактивный распад атомов. Для реакций первого порядкакинетическое уравнение имеет следующий вид:dCV=–= kCdt[70]Роль концентрации при радиоактивном распаде играетколичество радиоактивных атомов N. Заменив в уравнении [70]концентрацию на количество атомов и перенеся члены уравнения,включающие N, влево, время – вправо (эта операция называетсяразделением переменных), получим:dN= −k ⋅ dtN47[71]Основы кинетикиИнтегрируя уравнение [71] по времени от 0 до t и по числуатомов от N0 до Nt, получим:Nt∫N0tdN =− kdtN∫0lnNt – lnN0 = – k ⋅ tNln t = – k ⋅ tN0Потенцируя это уравнение, получим закон радиоактивногораспада:Nt = N0 ⋅e– kt[72][73]В уравнении радиоактивного распада принято константу kобозначать буквой λ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
