Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для идеальных растворов коэффициентыактивности равны единице, и активности будут равны молярнымконцентрациям.Уравнения [47] и [48] представляют собой одну из формвыражения закона действующих масс.Подставив уравнения [47] и [48] в [46], получим:∆r GT0 = –RTlnKp[49]∆r GT0 = –RTlnKc[50]иВ связи с тем, что константа равновесия стоит под знакомлогарифма, встает вопрос о ее размерности. В выражениях для Kp и Kc, приведенных выше, размерности их определяется соотношениемсумм (a + b) и (c + d). В случае равенства этих сумм константы неимеют размерности.
Но это частный случай. В общем случае суммыне равны между собой и, следовательно, константы имеютразмерность, а их численные значения будут изменяться сизменением выбора единиц измерения давления и концентрации.26§ 1.4.6. Химическое равновесиеЛогарифмировать величины, имеющие размерность, нельзя.Логарифмируемая величина должна быть безразмерной. Дляполучения безразмерных констант их вычисляют не в абсолютныхединицах, а в относительных, относя абсолютные значения к однойатмосфере и одному молю на литр (т.е. используют объемную имольную доли).
В этом случае величина константы равновесия небудет зависеть от выбора единиц измерения. Поэтому авторыпридерживаются точки зрения, что константа равновесия являетсявеличиной безразмерной. Но на этот вопрос существует и другаяточка зрения.Факторы, влияющие на константу равновесия.1. Основным фактором, влияющим на константу равновесия,является природа реагирующих веществ. Под природой реагирующихвеществ прежде всего понимают прочность химических связей всоединениях, так как в результате реакции происходит разрыв однихи образование других связей, что и определяет изменения энтальпиии энтропии данной реакции.2.
Другим фактором, определяющим значение константыравновесия, служит температура. Для получения зависимостиконстанты равновесия от температуры объединим уравнения [32] и[49] для выражения изменения свободной энергии Гиббса в реакциях:–RTlnKp = ∆r H T0 – T∆r ST0 .[51]Разделив обе части уравнения [51] на RT, получим:lnKp = –∆ r H T0 ∆ r ST0+RTRВ предположении, что ∆r H T0 и ∆r ST0 не зависят от температуры, аэто допущение справедливо для относительно узкого интервалатемператур (100 – 200о), уравнение [52] легко привести к уравнениюпрямой. Если принять за y логарифм константы равновесия, а за x —обратную температуру, уравнение [53] принимает вид:гдеаy = ax + b,a = –∆r H T0 / R,b = ∆r ST0 / R.Из аналитической геометрии следует, что a — тангенс угланаклона прямой к оси абсцисс: a = tgα , а b соответствует отрезку,отсекаемому прямой на оси ординат (см.
рис.2) , отсюда:27[52]Основы термодинамикии∆H T0 = − R ⋅ tgα[53]∆r ST0 = b⋅R[54]lnK12αb0α1/TРис. 2. Температурная зависимость константы равновесияПрямая «1» на рис.2 отражает зависимость константы равновесияот температуры для эндотермической реакции, а прямая «2» — дляэкзотермической реакции.Таким образом, чтобы найти изменения энтальпии и энтропииреакции опытным путем, необходимо определить константыравновесияприразличныхтемпературахипостроитьсоответствующий график. Для определения величины измененияэнтальпии не имеет значения, в каких величинах выражаютсяпарциальные давления, так как тангенс угла наклона прямой менятьсяне будет.
Выбор единиц измерения повлияет лишь на параллельноесмещение прямой. Он повлияет на величину «отсекаемого» отрезкана оси ординат, и основная ошибка будет в определении измененияэнтропии. Чтобы избежать этой ошибки, константу равновесия надорассчитывать через объемные или мольные доли, соответственно, т. е.использовать безразмерные величины.Смещение равновесия.Константа равновесия не зависит от парциальных давлений иконцентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только насмещение положения равновесия и степень превращения веществ.Под степенью превращения вещества будем понимать отношениеколичества вещества в равновесной смеси к исходному количествуэтого вещества.Если константа равновесия много больше единицы, то изуравнений [47] и [48] следует, что равновесие смещено в сторонупрямой реакции, т.е.
в сторону образования продуктов реакции. В28§ 1.4.6. Химическое равновесиеэтом случае говорят, что равновесие смещено вправо. Если константаравновесия много меньше единицы, то равновесие смещено в сторонуисходных веществ, т.е. влево.Так как для любой реакции имеется определенное значениеконстанты равновесия при данной температуры, то говорить онеобратимых реакциях не имеет смысла. Речь может идти лишь опрактическойнеобратимости.Признакамипрактическойнеобратимости реакций являются:1) выделение газообразного веществаNa2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑;2) выпадение осадкаBaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl;3) образование плохо диссоциирующего веществаNaOH + HCl = NaCl + H2O;4) выделение большого количества энергииH2 + Cl2 = 2HCl + Q(последняя реакция протекает со взрывом).Общим принципом смещения положения равновесия в системеявляется принцип Ле Шателье:если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказатьвнешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону тойреакции, которая компенсирует это воздействие.а) При повышении концентрации одного из веществ равновесиесмещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрациюэтого вещества;б) При увеличении давления равновесие в системе сместится всторону той реакции, в результате которой уменьшается объемсистемы (для реакций, протекающих с участием газообразныхвеществ - в сторону той реакции, которая ведет к образованиюменьших количеств газообразных веществ);в) Повышение температуры вызывает смещение равновесия всторону эндотермической реакции.Классическим примером, иллюстрирующим этот принцип,является реакция синтеза аммиака:t , p , катализ.N2 + 3 H2 ←→ 2 NH3 + Q29Основы термодинамикиВ реакцию вступают 4 моля газообразных веществ, а образуются2 моля, т.е.
реакция сопровождается уменьшением количествгазообразных веществ (или уменьшением объема, при условиипостоянного давления), следовательно, процесс получения аммиаканадо проводить при высоком давлении.Реакция является экзотермической — протекает с выделениемтепла, поэтому этот процесс надо проводить при возможно болеенизкой температуре. Однако при низких температурах реакционныеспособности водорода и азота очень низки.
Поэтому процесспроводят при некоторой оптимальной температуре и обязательно вприсутствии катализатора. Катализатор не влияет на смещениеположения равновесия, так как увеличивает скорости как прямой, таки обратной реакций. Он сокращает время достижения равновесия.При условиях, используемых на практике: давление p = 30 Мпа,температура t ≈ 500°С, катализатор — восстановленное железо,активированное оксидами K2O, Al2O3, CaO, — равновеснаяконцентрация аммиака в газовой смеси составляет ∼ 30 %.Увеличение общего давления привело к смещению положенияравновесия, но при этом никак не повлияло на константу равновесия,которая при этом осталась неизменной.
Изменилась лишь степеньпревращения веществ. Проиллюстрируем связь между этимивеличинами на примере реакции диссоциации галогенов:Г2, г ↔ 2 ГгПусть начальное количество Г2 равно n молекул, а степеньпревращения η, тогда равновесное количество молекул галогенабудетравнаn(1 – η), а количество образовавшихся атомов — 2ηn. Общее числочастиц в равновесном состоянии составит n(1 + η). Мольная доля1− η, а атомов галогена (Г) —молекул галогена (Г2) будет равна1+ η2η. Из закона Дальтона следует, что общее давление газовой смеси1+ ηравно сумме парциальных давлений газов, составляющих эту смесь.Зная общее давление газовой смеси и мольную долю каждогокомпонента, можно рассчитать парциальные давления газов,составляющих смесь:pГ 2 = pобщ.иpГ = pобщ.301− η1+ η2η.1+ η§ 1.4.7.
Направление протекания реакцийПодставив полученные значения парциальных давлений ввыражение для константы равновесия, получим:Kp =24η 2 (1 + η) ⋅ pобщ.p Г24η 2==⋅ pобщ.p Г2 (1 + η) 2 ⋅ (1 − η) ⋅ pобщ. 1 − η 2[55]Поскольку константа равновесия при постоянной температуре —величина постоянная, изменение общего давления будет приводить кизменению степени превращения. Для рассматриваемого случая этоозначает, что увеличение общего давления приведет к уменьшениюстепени диссоциации галогенов. Аналогичный вывод можно сделать,применив к данной системе принцип Ле Шателье.Используя такой подход, можно получить аналогичнуюзависимость Kc от общего объема:Kc =4 ⋅ η2(1 − η2 ) ⋅ Vобщ.[56]Выражения [55] и [56] справедливы только для случаядиссоциации гомоядерных двухатомных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
