Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Для диссоциациигетероядерных молекул, например, HCl:2 HClг ↔ H2,г + Cl2,гзависимости Kp от общего давления и Kc от общего объема выглядяттак:и2Kp = η pобщ.1 − η2Kc =η2(1 − η ) ⋅ Vобщ.2Иными словами, для каждой равновесной системы существуетсвоё выражение, связывающее константу равновесия и общеедавление.§ 1.4.7. Направление протекания реакцийРассмотримвозможностьсамопроизвольногопротеканияхимической реакции в зависимости от знака энтальпийного иэнтропийного членов в выражении изменения свободной энергии.Если изменение свободной энергии меньше нуля, то реакцияпротекает самопроизвольно.
Если ∆G = 0, начальные и конечныесостояния могут существовать в равновесии. Если же изменение31[57][58]Основы термодинамикисвободной энергии больше нуля, самопроизвольно протекаетобратная реакция. А так как, согласно уравнению [32], изменениесвободной энергии выражается через изменения энтальпии иэнтропии (в предположении, что они не зависят от температуры), тоих знаки будут определять знак ∆G.
В ниже рассмотренных примерахпринимается, что парциальные давления всех газообразныхучастников реакций равны по одной атмосфере, т. е. ∆Gг = ∆Gгo . Вэтом случае можно использовать в расчётах стандартные измененияэнтальпии и энтропии. Возможны четыре случая.Первый: когда изменение энтальпии отрицательно, а изменениеэнтропии положительно, то изменение свободной энергии всегдаотрицательно. Такие реакции самопроизвольно протекают в прямомнаправлении. Примером может служить реакция горения черногопороха, которая протекает по следующему суммарному уравнению:2 KNO3 + 3 C + S = N2 + 3CO2 + K2SТаблица 2Энтальпии образования и энтропии участников реакции.Вещество∆fH 0298 , кДж / мольS 0298 , Дж/(моль ⋅ К)KNO3CграфитSN2CO2K2S– 492,17000– 393,51– 387,3132,935,7431,88191,5213,6113,0Для этой реакции:0000∆r H 298=∆f H 298, N 2 + 3 ∆f H 298, CO 2 +∆f H 298,K 2S –000–2 ∆f H 298, KNO 3 –3 ∆f H 298, C –∆f H 298, S =а=0 + 3 ⋅ (–393,51) + (–387,3) – 2 ⋅ (–492,71) – 0 – 0 = –582,41 кДж,000000∆rS = S 298, N 2 + 3S 298, CO 2 + S 298, K 2 S – 2S 298, KNO 3 – 3S 298, C – S 298, S ==191,5 + 3 ⋅ 213,6 + 113 – 2 ⋅ 132,93 – 3 ⋅ 5,74 – 31,88 = 630,34 Дж/KСледовательно,0= – 582,41 – 298 ⋅ 630,34 ⋅ 10–3 = – 770,25 кДж < 0,∆r G29832§ 1.4.7.
Направление протекания реакцийи реакция протекает самопроизвольно.Второй: когда изменение энтальпии положительно, а изменениеэнтропии отрицательно. Эти реакции в прямом направлениисамопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратнаяреакция. В качестве примера приведем реакцию термическогоразложения хлористого водорода на простые вещества:2 HClг = H2,г + Cl2,гИзменение энтальпии этой реакции равно двум энергиям разрывасвязей H–Cl и составляет 92,3 × 2 = 184,6 кДж.
Изменение энтропииравно:0000∆r S 298= S298, H 2 + S 298,Cl 2 – 2S 298, HCl = 130,6 + 223 – 2 ⋅ 186,7 = –19,8 Дж/К0= 184,6 – 298 × (– 19,8) × 10–3 = 190,5 кДж > 0∆r G298Третий: когда как изменение энтальпии, так и энтропииотрицательны. В этом случае направление самопроизвольногопроцесса определяется температурой.
При низкой температуресамопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютнойвеличине изменение энтальпии больше произведения температуры наизменение энтропии. Например, в реакции образования хлоридааммония из газообразных хлористого водорода и аммиака:NH3,г + HClг ↔ NH4Clк0∆r H 298= ∆f000H 298, NH 4Cl – ∆f H 298, Cl – ∆f H 298, NH3 == – 315,4 – (– 92,3) – (–46,2) = – 176,9 кДж∆rS = S298, NH 4Cl – S298, NH 3 – S298, HCl = 94,6 – 192,5 – 186,7 = –284,6 кДж0= – 176,9 – 298 × (– 284,6) × 10–3 = – 92,1 кДж < 0∆r G2980= – 176,9 – 1000 × (– 284,6) × 10–3 = 107,7 кДж > 0∆r G1000Т. к. при равновесии изменение свободной энергии равно нулю(∆G = 0), то температура, при которой система находится вравновесии, равнаT=и33∆ r H T0∆ r ST0[59]Основы термодинамикиT=176,9284,6 × 10−3= 621,6 КЧетвертый: когда изменение энтальпии и энтропииположительные.
Направление реакции также зависит от температуры:при низкой температуре самопроизвольно будет протекать обратнаяреакции, а при высокой – прямая. Это характерно для реакцийдиссоциации:N2O4 = 2 NO200Для данной реакции ∆r H 298= 57,3 кДж; ∆r S 298= 176,6 Дж/K и0∆r G298= 4,7 кДж.Температура, при которой устанавливается состояние равновесия:T = 324,5 К. Ниже этой температуры самопроизвольно протекаетреакция димеризации, а выше – реакция диссоциации.34ГЛАВА 2ОСНОВЫКИНЕТИКИВ предыдущем разделе были сформулированы критериисамопроизвольного протекания химических реакций. Но это неозначает, что если реакция с точки зрения термодинамики можетидти самопроизвольно, то она мгновенно осуществится. Примеромможет служить существование человека в окружающей среде.Человеческие ткани в основном состоят из различных органическихсоединений.Процессвзаимодействияпрактическилюбогоорганического соединения с кислородом является самопроизвольнымпроцессом с точки зрения термодинамики.
Но человек на воздухе несгорает, а существует достаточно долгое время, обеспечивая своесуществование за счет реакций окисления органических соединений.В то же время процесс сгорания природного газа протекаетдостаточно быстро, а некоторые реакции сопровождаются взрывами,т. е. выделением большого количества энергии в доли секунды.Иными словами, существует какой-то другой барьер протеканияхимических реакций, помимо термодинамического,.Изучением скоростей протекания химических реакций и ихмеханизмами занимается химическая кинетика.
Все химическиереакции имеют сложный механизм. Под механизмом реакциипонимают последовательность протекания промежуточных стадийреакции, в результате которой происходит образование конечныхвеществ. Уравнение реакции практически никогда не отражает еёмеханизм, а скорость протекания реакции в этом случае определяетсяскоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующейстадией.§ 2.1. Скорость химической реакцииЗапишем уравнение элементарной химической реакции в общемвиде:a A + b B = d D + e E,где A, B — исходные вещества, D, E — продукты реакции,строчными буквами (a, b, d, е) обозначены стехиометрическиекоэффициенты.Напомним, что реакция, протекающая слева направо иотражающая процесс взаимодействия исходных веществ, называетсяпрямой реакцией.
Реакция, идущая в обратном направлении,называется обратной.35Основы кинетикиПостроим график, на оси ординат которого отложимконцентрацию одного (любого) из компонентов системы, а на осиабсцисс — время.По мере протекания химической реакции концентрации исходныхвеществ уменьшаются, а концентрации продуктов реакцииувеличиваются. Выберем два момента времени t1 и t2. Им будутсоответствовать концентрации c1 и c2. Скорость химическойреакции определяется как изменение концентрации любого извеществ в единицу времени, что математически можно выразить так:V=c2 − c1∆c=−t 2 − t1∆t[60]c2c2(2)c1(2)c1(1)c2(1)10t1tt2tРис. 3.
Зависимость концентраций одного из исходныхвеществ (1) и одного из продуктов реакции (2) от времени.Если скорость реакции определять по одному из исходныхвеществ, то мы получим отрицательное значение, т.к. c2(1) < c1(1). Ноэто не означает, что скорость реакции отрицательная величина, чегоне может быть по физическому смыслу. Знак «минус» показывает,что концентрация исходного вещества во времени уменьшается.
В тоже время скорость обратной реакции будет со знаком «плюс», т.е.концентрация продукта увеличивается. Уравнение [60] определяетсреднюю скорость реакции за выбранный промежуток времени. Есливыбрать другой временной интервал, то ему будет соответствоватьдругая средняя скорость. Исследователя же интересует «истиннаяскорость» реакции в данный момент времени. К ее получению можноприблизиться, уменьшая временной интервал. Тогда истиннаяскорость реакции будет равна пределу отношения измененияконцентрации к промежутку времени при ∆t → 0:36§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакцииV = lim∆t → 0∆cdc=−∆tdt[61]Этот предел равен производной, которую можно найти кактангенс угла наклона касательной в точке, соответствующей данномумоменту времени.
Поэтому истинную скорость называют еще имгновенной.Очевидно, что это определение не однозначно. Если определятьскорость реакции по концентрациям различных веществ, мы получимразные результаты, поэтому необходимо указывать, по какому извеществ была определена скорость реакции, или использовать другоесоотношение:Vi =1 dCi⋅,νi dt[62]где νi – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакцииСкорость химической реакции зависит от условий, в которых онапротекает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
