Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Рассматриваемые ниже факторы, влияющие на скоростьпротекания реакций, относятся к гомогенным реакциямI. Природа реагирующих веществ. Под природой реагирующихвеществ понимают природу химической связи в молекулах реагентови ее прочность.
Разрыв связей и образование новых связейопределяют величину константы скорости, и тем самым влияют напроцесс протекания реакции.II. Концентрация реагирующих веществ. Необходимым (но недостаточным) условием для того, чтобы молекула А прореагировала смолекулой В, является столкновение этих молекул. Вероятностьстолкновения молекул напрямую зависит от количества молекул вединице объема, а оно определяется концентрациями реагирующихвеществ. Вероятность столкновения двух молекул равнапроизведению вероятностей нахождения каждой из молекул в точкестолкновения. Следовательно, скорость элементарной химическойреакции пропорциональна произведению концентраций реагирующихвеществ в степенях, указывающих количество молекул данного сорта,участвующих в реакции (стехиометрические коэффициенты).Зависимость скорости элементарной химической реакции:aA+bB=dD+eEот концентраций реагирующих веществ описывается следующимуравнением:V = k ⋅ [A]a ⋅ [B]b ,37[63]Основы кинетикигде k константа пропорциональности, называемая константойскорости химической реакции, [A], [B] концентрации веществ Aи В, выраженные в единицах моль/л, a, b стехиометрическиекоэффициенты.Если в уравнении [63], связывающем скорость реакции сконцентрациями, приравнять их к единице, то получим, что скоростьреакции будет равна постоянной величине k.
Из этого равенстваследует физический смысл константы скорости химической реакции.Константа скорости химической реакции численно равна скоростиреакции при концентрациях реагирующих веществ, равных одномумолю на литр, т. е. константа скорости равна удельной скоростиреакции.Однако, как уже отмечалось выше, подавляющее большинствореакций идёт в несколько стадий. Например, для реакции:2H 2 + O 2 = 2 H 2Oпервая стадия (всего их около десяти) выглядит так:⋅H 2 + O 2 = 2OHа следующая, приводящая к началу цепной реакции, так:⋅⋅OH + H 2 = H 2O + H и т.д.Поэтому кинетическое уравнение обычно имеет вид:mnV = k · [A] · [B] ,где m, n – величины, определяемые экспериментально.Сумма показателей степеней концентраций реагентов вкинетическом уравнении реакции называется порядком химическойреакции.
Для уравнения, приведенного выше, порядок реакции равен(m + n). Порядок по данному веществу (частный порядок)определяется как показатель степени при концентрации этоговещества. Так порядок по веществу A равен m.Например, общий порядок реакции:H2 + I2 = 2 HIравен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице.Химические реакции можно классифицировать по числу частиц,участвующих в одном элементарном химическом акте.
Всоответствии с этим признаком реакции делятся на:мономолекулярные — реакции, в которых такой акт представляетсобой химическое превращение одной молекулы (реакцииизомеризации, диссоциация молекул, радиоактивный распад);38§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакциибимолекулярные — реакции, в которых элементарный актосуществляется при столкновении двух молекул;тримолекулярные — реакции, протекающие при столкновениитрех молекул.Вероятность столкновения трех молекул при нормальномдавлении мала, поэтому тримолекулярные реакции весьма редки.Реакции большей молекулярности практически не встречаются.Стехиометрическое уравнение реакции отражает материальныйбаланс, но не механизм реакции. Большинство реакций представляютсобой совокупность нескольких последовательных стадий, каждая изкоторых может относиться к любой из указанных выше кинетическихгрупп.
И только для небольшого числа реакций механизм реакциисовпадает со стехиометрическим уравнением.Молекулярность реакции — теоретическое понятие. Для тогочтобы определить молекулярность реакции, необходимо знатьмеханизм ее протекания.Порядок реакции является экспериментальной величиной иопределяется по зависимости скорости реакции от концентрацийвеществ, найденной из опытных данных. Только для простыхреакций, механизм которых соответствует стехиометрическомууравнению, порядок реакции и молекулярность имеют одинаковоезначение.
Например, реакция синтеза иодоводорода формальноявляется бимолекулярной реакцией, и порядок ее согласно уравнениюравен двум. В большинстве же случаев порядок реакции имолекулярность не совпадают.Общий порядок реакции определяется порядком наиболеемедленно идущей стадии. Таких стадий может быть несколько, ипоэтому экспериментально определенный порядок реакции можетбыть дробной величиной.Реакция взаимодействия хлора с водородом формально являетсяреакцией второго порядка.
Хорошо известно, что эта реакцияпротекает при освещении по цепному механизму со взрывом.Заполним сосуд смесью водорода с хлором и опустим егооткрытым горлом в эксикатор с водой. Гипотетически предположим,что эта реакция будет протекать с измеримой скоростью.Образующийся хлороводород мгновенно растворяется в воде. За счетэтоговоданачнетзаполнятьколбу,уменьшаяобъемнепрореагировавшей смеси водорода и хлора. Так как в реакциювступают два объема реагентов и образуются два объемахлороводорода, на которые уменьшается объем реакционной смеси,концентрации реагирующих веществ меняться не будут. Инымисловами, реакция будет протекать с постоянной скоростью и не будетзависеть от концентраций реагирующих веществ.
Такое возможнолишь в том случае, когда общий порядок реакции равен нулю.Реакции, протекающие с постоянной скоростью, не зависящей отконцентрации, являются реакциями нулевого порядка:39Основы кинетикиV = k ⋅ C0 = k[64]III. Температура. С увеличением температуры увеличиваетсякинетическая энергия молекул, а следовательно, и скорость ихдвижения. Увеличение скорости приводит к увеличению числастолкновений молекул и, как следствие этого, к увеличению скоростиреакции. Экспериментально было установлено, что при увеличениитемпературы на каждые 10о скорость химической реакции возрастаетв два-четыре раза:V2 = V1 ⋅ γT2 −T110,[65]где V1 — скорость реакции при температуре T1, V2 — скорость притемпературе T2.
Коэффициент γ называется температурнымкоэффициентом скорости реакции, и его значение для большинстванеорганических веществ варьирует от двух до четырех. Этазакономерность носит название правила Вант-Гоффа.При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, ипри этом концентрации реагирующих веществ не меняются.Следовательно, константа скорости будет изменяться с изменениемтемпературы. Экспериментальное изучение зависимости скоростиреакции от температуры позволило Аррениусу предложитьуравнение, названное его именем:ln k = −A+BT[66]Из этого уравнения следует, что константа скорости реакцииэкспоненциально растет с увеличением температуры. Аррениуспредположил, что константа А, фигурирующая в эмпирическомуравнении [66], равна отношению энергии активации куниверсальной газовой постоянной, а константа В, ее чащеобозначают через ln k0, учитывает число эффективных (то естьприводящих к химической реакции) столкновений.
С учетом этогоуравнение [66] можно привести к виду:k = k0 ⋅ eE− aRT[67]Если построить график зависимости экспериментальнонайденных величин ln k от обратной температуры, то получимпрямую линию (рис. 4). Отрезок, который отсекает эта прямая на осиординат при 1 / T → 0, равен ln k0, а тангенс угла ϕ наклона прямойtgϕ = −40EaR[68]§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакцииИз величины тангенса угла наклона прямой можно определитьэнергию активации.ln kln k 0ϕ01/TРис.
4. Зависимость логарифма константы скорости химической реакцииот обратной температуры.Найти энергию активации можно, измерив скорость реакции придвух разных температурах. Отношение скоростей реакций равноотношению констант скоростей или разности их логарифмов, чтопозволяет исключить ln k0:ln k 2 − ln k1 =Ea =Ea (T2 − T1 )R ⋅ T2 ⋅ T1R ⋅ T1 ⋅ T2k⋅ ln 2∆Tk1Безусловно, скорость химической реакции зависит от числастолкновений молекул реагирующих веществ. Но не всякоестолкновение приводит к протеканию реакции. Образованиепродуктов реакции происходит лишь при столкновении «активных»молекул, т.е. молекул, обладающих энергией выше определенногоэнергетического барьера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
