Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 22
Текст из файла (страница 22)
е.2 у. е.1 у. е.13 у. е.22 у. е.1 у. е. 2313Каждому из них соответствуют по три микроскопическихсостояния (W1=3, W2=3):3!W== 3.2!⋅1!В термодинамике мы имеем дело с системами, состоящими изогромного числа частиц, с множеством макросостояний сразличными W.Из формулировки второго начала термодинамики следует, что визолированной системе при самопроизвольном процессе энтропиявозрастает.
Система будет самопроизвольно стремиться кмакросостоянию с максимальным W. Отсюда энтропию можнорассматривать как меру хаоса системы.При абсолютной температуре T = 0 К чистые химическиевещества образуют идеальные кристаллы, и их состояние можноописать только одним способом (W = 1), а логарифм единицы равеннулю. Согласно выражению [27], и энтропия при этой температуреравна нулю. Пользуясь этим, можно сформулировать третье началотермодинамики как:Энтропия химических веществ при абсолютном нуле равна нулю.Таким образом, энтропия является единственной функциейсостояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение:20§ 1.4.4.
Свободная энергия ГиббсаTпл .ST =∫0C p, тв.T∆ HodT + m+Tпл.Tкип.∫Tпл .C p , ж.TdT +∆ v H o T C p, г.+dTTкип. T∫ T[28]кип .Второйзаконтермодинамикидаеткритериидлясамопроизвольности протекания процессов (∆S > 0) и равновесия(∆S = 0) в изолированных системах, которые практически несуществуют. Можно применить второй закон термодинамики кнеизолированным системам, поддерживаемым при постояннойтемпературе. Кроме того, предполагается, что система сохраняетпостоянный объем или постоянное давление.§ 1.4.4.
Свободная энергия ГиббсаСогласно второму началу термодинамики (уравнения [19] и [20]),при постоянном давлении и температуре для обратимого процесса:Qp – T∆S = ∆HT – T∆ST = 0,[29]а для необратимого процесса∆HT – T∆ST < 0.[30]Разность, описываемая уравнением [30], представляет собойновую функцию состояния, так как является разностью двух функцийсостояния: энтальпии и энтропии, умноженной на температуру,которая, в свою очередь, подпадает под определение функциисостояния. Называется эта функция свободной энергией Гиббса (илиизобарно-изотермическим потенциалом), обозначается буквой G иимеет размерность кДж/моль.Изменение свободной энергии в процессе равно:∆G = ∆H – T∆S – S∆T.[31]При постоянной температуре, когда ∆Т = 0, уравнение [31]превращается в следующее равенство:∆G = ∆H – T∆S.[32]Согласно первому началу термодинамики, изменение внутреннейэнергии системы равно сумме теплоты, выделенной или поглощеннойв результате химической реакции или другого процесса, и полнойработы, совершенной системой [2].
Полная работа процесса,протекающего при постоянных давлении и температуре,складывается из работы против сил давления и полезной работы:A = –p∆V + Aполезн.21[33]Основы термодинамикиПодставив в уравнение [32] значение изменения энтальпии [7],получим:∆G = ∆U – T∆S + p∆V[34]Комбинируя уравнения [2], [19] и [33] с уравнением [34], дляизменения свободной энергии Гиббса получим:∆G = –p∆V + Aполезн + T∆S + p∆V – T∆S.Сократив подобные члены, получим выражение:∆G = Aполезн.[35]Из выражения [35] вытекает физический смысл изменениясвободной энергии Гиббса:Изменение свободной энергии равно максимальной полезной работе,которую совершает система в изобарно-изотермическом процессе.Иными словами, это энергия, которую можно «изъять» изсистемы в виде полезной работы.
Поэтому она и называется«свободной».§ 1.4.5. Химический потенциалПо определению работа — это произведение обобщенной силы наобобщенную координату. В химической реакции такой «движущейсилой» может служить так называемый химический потенциал µ, акоординатой - число молей n:G = µn[36]Если число молей равно единице, то химический потенциал равенсвободной энергии. Иными словами, химический потенциал — этомольная свободная энергия вещества.
Это утверждение определяетего физический смысл.Переходя к смесям чистых веществ, например, смеси несколькихидеальных газов, которые не взаимодействуют между собой, можнозаписать выражение для химического потенциала одного из газов как:µi = µ i0 + RTlnpi,где µi0 — химический потенциал чистого компонента, а pi — его22[37]§ 1.4.6. Химическое равновесиепарциальное давление3.Аналогичным образом можно записать для идеальных растворовзависимость химического потенциала от концентрации:µi = µ i0 + RTlnci,[38]где ci — концентрация i-го компонента.Для смесей, в которых происходит взаимодействие компонентов,в уравнении [38] концентрацию необходимо заменить активностью,или активной концентрацией компонента, которая определяется какai = γ ic i,[39]где γi — коэффициент активности i-го компонента.Активность компонента в жидкой смеси можно найти какотношение парциального давления газа над этой жидкостью кдавлению насыщенного пара чистого компонента при той жетемпературе:ai =pi.pi0[40]§ 1.4.6.
Химическое равновесиеНеобходимым признаком химического (термодинамического)равновесия системы является неизменность её состояния во временипри заданных внешних условиях.Химическое равновесие носит динамический характер: какоеколичество исходных веществ вступает в реакцию, такое жеобразуется в результате обратной реакции.
Достаточнымдоказательством существования химического равновесия являетсядостижение его с обеих сторон, т.е. в результате протекания какпрямого, так и обратного процессов. Химические равновесия чащевсего изучаются при постоянных давлении и температуре. Системастремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается всостоянии равновесия.Используя закон Гесса в применении к свободной энергииГиббса, можно получить следующий критерий химическогоравновесия:∆rG =∑n G –∑n Gi3ijj,Парциальное давление - такое давление, которое производил бы каждыйиз компонентов газовой смеси, если бы он был один и занимал тот же объем,что и смесь газов при той же температуре.23[41]Основы термодинамикигде ni, nj — стехиометрические коэффициенты для продуктов реакциии исходных веществ соответственно, а Gi и Gj — мольная свободнаяэнергия i-го продукта реакции и j-го исходного вещества.Заменив мольное значение свободной энергии химическимпотенциалом (правомерность этой операции следует из егофизического смысла), получим:∆rG =∑n µ –∑n µi ij.j[42]Подставив вместо химического потенциала в [42] его значение извыражения [37], получим:∆rG =∑ n (µi0i) ∑ n (µ+ RT ln pi –j0j)+ RT ln p j ,[43]где µi0 , µ 0j — стандартное значение химического потенциалакомпонента.
Раскрыв скобки и перегруппировав члены, получим:∆ rG =(∑ n µ − ∑ n µ ) – (∑ n RT ln p − ∑ n RT ln p ) .oi ijojiijj[44]Разность сумм стандартных химических потенциалов равнастандартномуизменениюсвободнойэнергии.Вспомнивматематические действия с логарифмами4, преобразуем вторуюразность этого уравнения. В результате получим следующеевыражение:∆rGT = ∆r GT0∏p+ RTln∏pniinjj.При достижении равновесия в системе изменение свободнойэнергии Гиббса химической реакции равно нулю, и уравнение [45] вэтом случае принимает вид:4а) сумма логарифмов чисел равна логарифму произведения этих чисел:lna + lnb + lnc + … = lna ⋅ b ⋅ c… или в общем виде: ∑ ln ni = ln ∏ ni ;б) разность логарифмов чисел равна логарифму отношения этих чисел:lna – lnb = ln abв) произведение числа a на логарифм числа b равно логарифму числа b встепени a:a ⋅ lnb = lnba24[45]§ 1.4.6.
Химическое равновесие∆r GT0pin∏= –RTlnn∏ pjij.[46]Изменение свободной энергии при постоянной температуре равнопостоянной величине. Это возможно только в случае, если отношениепроизведения парциальных давлений продуктов реакции кпроизведению парциальных давлений исходных веществ всоответствующих степенях также величина постоянная.Называется она константой равновесия:Kp =∏p∏pniinij.[47]Индекс — буква р в константе равновесия — означает, чтоконстанта равновесия записана через парциальные давления.Если реакция протекает в гомогенной системе и без участия газов(в растворе), то константа равновесия записывается черезконцентрации реагирующих веществ:Kc =∏c∏cniinjj,где ci и cj — концентрации i-го продукта реакции и j-го исходноговещества, соответственно.Рассмотрим несколько примеров записи констант равновесия дляконкретных реакций.1.
Для реакции, протекающей в газовой фазе:aAг + bBг = cCг + dDгконстанта равновесия будет определяться следующим выражением:Kp =pCc ⋅ pDd.p aA ⋅ pBb2. Для гетерогенной реакции, в которой участвуют вещества вразных агрегатных состояниях, например:2Cu(NO3)2,к = 2CuOк + 4NO2,г + O2,гконстанта равновесия должна быть записана так:25[48]Основы термодинамикиKp =4aCuO ⋅ p NO⋅ pO 22aCu(NO2,3 )2где aCu(NO3 )2 и aCuO — активности соответствующих соединений,которые равны единице, так как эти соединеня в данном случае нерастворяются друг в друге, а образуют механическую смесь. В этомслучае константа равновесия для реакции термического разложениянитрата меди примет следующий вид:4⋅ pO 2Kp = p NO23. Для гомогенных реакций,газообразных веществ, например:протекающихбезучастияaA + bB = cC + dD,константа равновесия запишется:Kc =[ C]c ⋅ [ D] d.[A]a ⋅ [B]bУсловная запись [X] означает, что равновесная концентрациявещества Х выражена в единицах моль/л. В общем случае константаравновесия Kc должна быть выражена через активности (см.[39])реагирующих веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
