Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Ïðèìåðû, èëëþñòðèðóþùèå ýòî óòâåðæäåíèå,áûëè ïðèâåäåíû âûøå. Çàìåòèì ëèøü, ÷òî ÷åì ìåíüøå êîíñòàíòû äèññîöèàöèè êèñëîòû èëè îñíîâàíèÿ, â ðåçóëüòàòå äèññîöèàöèè êîòîðûõ îáðàçóþòñÿ êàòèîíû è àíèîíû, âõîäÿùèå â ñîñòàâñîëè, òåì áîëüøå êîíñòàíòà ãèäðîëèçà, è, ñëåäîâàòåëüíî, ãèäðîëèç ïðîòåêàåò áîëåå ãëóáîêî.Àíàëîãè÷íàÿ çàâèñèìîñòü îò ïðèðîäû ñîëè íàáëþäàåòñÿ è óñòåïåíè ãèäðîëèçà.Âòîðûì ôàêòîðîì, âëèÿþùèì êàê íà êîíñòàíòó, òàê è íà ñòåïåíü ãèäðîëèçà, ÿâëÿåòñÿ òåìïåðàòóðà. Ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû ãèäðîëèç óñèëèâàåòñÿ, òàê êàê ýòîò ïðîöåññ ýíäîòåðìè÷åñêèé. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî íå âñå ñîëè ìîãóò áûòü âûäåëåíûèç ðàñòâîðà â íåèçìåííîì âèäå ïðè óïàðèâàíèè.
Îíè ìîãóò êðèñòàëëèçîâàòüñÿ ïðè ýòîì â âèäå êðèñòàëëîãèäðàòîâ èëè ïîëíîñòüþðàçëàãàòüñÿ. Ìíîãèå ñîëè íå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû â áåçâîäíîìâèäå ïðè îáåçâîæèâàíèè êðèñòàëëîãèäðàòîâ íàãðåâàíèåì. Íàãðåâàíèå èõ ìîæåò ïðèâåñòè ê ðàçëîæåíèþ ñîëåé ñ îáðàçîâàíèåìîêñîñîëåé èëè îêñèäîâ. Òàêîé ïðîöåññ íàçûâàåòñÿ òåðìîãèäðîëèçîì èëè ïèðîãèäðîëèçîì.Êîíöåíòðàöèÿ ñîëè â ðàñòâîðå èçìåíÿåò ëèøü ñòåïåíü ãèäðîëèçà è íå âëèÿåò íà åãî êîíñòàíòó. ×åì âûøå êîíöåíòðàöèÿ ñîëè â ðàñòâîðå, òåì ìåíüøå ñòåïåíü ãèäðîëèçà, è íàîáîðîò.
Ýòîñëåäóåò èç óðàâíåíèÿ [42].Âàæíûì âîïðîñîì â õèìèè ðàñòâîðîâ ÿâëÿåòñÿ âîïðîñ îá óñèëåíèè èëè ïîäàâëåíèè ãèäðîëèçà. Óñèëèòü èëè ïîäàâèòü ãèäðîëèçìîæíî íåñêîëüêèìè ñïîñîáàìè:1. Ïðèáàâëåíèå ê ðàñòâîðó êèñëîòû èëè ùåëî÷è óñèëèâàåòãèäðîëèç â ñëó÷àÿõ:Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2OèëèFeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + 2NaCl.Ïîäàâèòü æå ãèäðîëèç â ïðèâåäåííûõ ïðèìåðàõ ìîæíî äîáàâëåíèåì â ïåðâîì ñëó÷àå ùåëî÷è, à âî âòîðîì êèñëîòû. Äëÿïîäàâëåíèÿ ïèðîãèäðîëèçà íåîáõîäèìî â ðåàêöèîííîì ñîñóäåñîçäàòü ãàçîâóþ àòìîñôåðó, ñîäåðæàùóþ âåùåñòâî, ÿâëÿþùååñÿïðîäóêòîì ðåàêöèè ãèäðîëèçà. Íàïðèìåð, äëÿ ïîëó÷åíèÿ áåçâîäíîãî õëîðèäà ìàãíèÿ íàãðåâàíèå åãî êðèñòàëëîãèäðàòà íåîáõîäèìî ïðîâîäèòü â àòìîñôåðå ãàçîîáðàçíîãî õëîðîâîäîðîäà èëè ñìåøèâàòü íàãðåâàåìóþ ñîëü ñ âåùåñòâàìè, ïðè ðàçëîæåíèè êîòî46íåñìåøèâàþùèõñÿ ñëîÿ, ò.
å. áóäåò ïðîèñõîäèòü ðàññëàèâàíèåðàñòâîðà íà äâà íàñûùåííûõ ðàñòâîðà îäíîé æèäêîñòè â äðóãîé.Ñ äàëüíåéøèì ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû ìîæåò îïÿòü ïðîèçîéòè ãîìîãåíèçàöèÿ ðàñòâîðà, ò. å. ãðàíèöà ìåæäó ñëîÿìè èñ÷åçàåò.Äëÿ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ, êîìïîíåíòû êîòîðûõ îãðàíè÷åííîðàñòâîðèìû äðóã â äðóãå, ðàñòâîðèìîñòü ÷àùå âñåãî ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû ðàñòåò, à âûøå îïðåäåëåííîé òåìïåðàòóðû íà÷èíàåò óìåíüøàòüñÿ.Ðàñòâîðèìîñòü áîëüøèíñòâà ãàçîâ â æèäêîñòÿõ ñ ïîâûøåíèåìòåìïåðàòóðû óìåíüøàåòñÿ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóë ãàçà óâåëè÷èâàåòñÿ, è, êàê ñëåäñòâèå ýòîãî, óâåëè÷èâàþòñÿ ñêîðîñòü èõ äâèæåíèÿ è äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà. Ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî ãàçàëåã÷å ïîêèäàþò ðàñòâîð, è êîíöåíòðàöèÿ èõ ñíèæàåòñÿ. Îäíàêî,ðàñòâîðèìîñòü èíåðòíûõ ãàçîâ â àðîìàòè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõâîçðàñòàåò ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû.3.
Äàâëåíèå. Ïî ïðèíöèïó Ëå Øàòåëüå äàâëåíèå ñìåùàåò ðàâíîâåñèå â ñòîðîíó óìåíüøåíèÿ îáúåìà ñèñòåìû. Ïðè ðàñòâîðåíèèòâåðäûõ âåùåñòâ â æèäêîñòè îáúåì ìåíÿåòñÿ ìàëî. Ïîýòîìó äàâëåíèå íå áóäåò ñóùåñòâåííûì îáðàçîì âëèÿòü íà ðàñòâîðèìîñòüñîëåé (çäåñü ðå÷ü èäåò î íåáîëüøèõ äàâëåíèÿõ, íî åñëè ðàññìàòðèâàòü ðàñòâîðèìîñòü ïðè äàâëåíèÿõ â íåñêîëüêî òûñÿ÷ àòìîñôåð,òî òîãäà êàðòèíà ìîæåò çíà÷èòåëüíî èçìåíèòüñÿ). Àíàëîãè÷íîåâëèÿíèå äàâëåíèÿ áóäåò íàáëþäàòüñÿ è äëÿ ñìåñè äâóõ æèäêîñòåé.Ðàñòâîðèìîñòü ãàçîâ ñèëüíî çàâèñèò îò äàâëåíèÿ, òàê êàê âýòîì ñëó÷àå ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíîå èçìåíåíèå îáúåìà ñèñòåìû.
Ñ óâåëè÷åíèåì äàâëåíèÿ ðàñòâîðèìîñòü ãàçîâ óâåëè÷èâàåòñÿ.Äëÿ ñìåñè ãàçîâ ðàñòâîðèìîñòü êàæäîãî èç íèõ îïðåäåëÿåòñÿ çàêîíîì Ãåíðè:Ðàñòâîðèìîñòü ãàçà ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà åãî ïàðöèàëüíîìó äàâëåíèþ íàä ðàñòâîðîì.1.3. ÏåðåêðèñòàëëèçàöèÿÍàèáîëåå ïðîñòûì è ýôôåêòèâíûì ñïîñîáîì î÷èñòêè òâåðäûõ íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ÿâëÿåòñÿ ïåðåêðèñòàëëèçàöèÿ. Ýòîò ìåòîä îñíîâàí íà ðàçëè÷èè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ. Ñóòü ìåòîäà ïåðåêðèñòàëëèçàöèèçàêëþ÷àåòñÿ â ïîëó÷åíèè íàñûùåííîãî ðàñòâîðà îñíîâíîãî âåùåñòâà ïðè îäíîé òåìïåðàòóðå è ïåðåñûùåííîãî ïðè äðóãîé. Òàêêàê â î÷èùàåìîé ñîëè ïðèìåñü ñîäåðæèòñÿ â íåçíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå, îíà ïðè ýòèõ æå òåìïåðàòóðàõ îáðàçóåò íåíàñûùåííûåðàñòâîðû.
Ïîýòîìó ïðè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû èç îáðàçîâàâøå7ãîñÿ ïåðåñûùåííîãî ðàñòâîðà êðèñòàëëèçóåòñÿ î÷èùàåìûé êîìïîíåíò, à ïðèìåñü äîëæíà îñòàâàòüñÿ â ìàòî÷íîì ðàñòâîðå.Ñùåñòâóåò íåñêîëüêî ñïîñîáîâ ïåðåêðèñòàëëèçàöèè. ×àùåâñåãî ïðèìåíÿþòñÿ äâà: ñ óïàðèâàíèåì ðàñòâîðèòåëÿ è áåç ýòîéïðîöåäóðû. Âûáîð îäíîãî èç íèõ â ïåðâóþ î÷åðåäü çàâèñèò îò òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè íàñûùåííîãî ðàñòâîðàî÷èùàåìîé ñîëè. Åñëè ðàñòâîðèìîñòü ñèëüíî (â íåñêîëüêî ðàç)ìåíÿåòñÿ ñ èçìåíåíèåì òåìïåðàòóðû, òî ðàñòâîðèòåëü íå óïàðèâàþò.
Åñëè æå ðàñòâîðèìîñòü ìåíÿåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî, òî ïðèìåðíî ïîëîâèíó ðàñòâîðèòåëÿ óäàëÿþò óïàðèâàíèåì. Ýòî ñâÿçàíî ñîñòðåìëåíèåì ê ìàêñèìàëüíîìó âûõîäó ÷èñòîãî ïðåïàðàòà. Ïðèóìåíüøåíèè ðàñòâîðèìîñòè îò 40% äî 5% î÷èñòêà ïðîèñõîäèòçíà÷èòåëüíî ïîëíåå, ÷åì ïðè óìåíüøåíèè îò 85% äî 75%.Âûáîð òåìïåðàòóðû ïðèãîòîâëåíèÿ íàñûùåííîãî ðàñòâîðàî÷èùàåìîãî ïðåïàðàòà îïðåäåëÿåòñÿ òåïëîâûì ýôôåêòîì åãîðàñòâîðåíèÿ. Åñëè ðàñòâîðåíèå ñîëè ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîãëîùåíèåì òåïëà, íàñûùåíèå ðàñòâîðà ïðîâîäÿò ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå, à êðèñòàëëèçàöèþ ïðè íèçêîé.
Åñëè, íàîáîðîò, âåùåñòâîðàñòâîðÿåòñÿ ñ âûäåëåíèåì òåïëà, òî íàñûùåííûé ðàñòâîð ïîëó÷àþò ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, à ÷èñòûé ïðåïàðàò âûïàäàåò ïðèâûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ìåæäó ýòèìè äâóìÿ îïåðàöèÿìè íåðàñòâîðèìûå ïðèìåñè îòäåëÿþòñÿ ôèëüòðîâàíèåì.Êîëè÷åñòâåííî ðåçóëüòàòû ïåðåêðèñòàëëèçàöèè îïðåäåëÿåòñÿêîýôôèöèåíòîì î÷èñòêè, êîòîðûé îïðåäåëÿåòñÿ êàê îòíîøåíèåñîäåðæàíèÿ ïðèìåñè â íåî÷èùåííîì ïðîäóêòå ê ñîäåðæàíèþïðèìåñè â ïðåïàðàòå ïîñëå î÷èñòêè.Êàçàëîñü áû, äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîëíîñòüþ î÷èùåííîé ñîëè äîñòàòî÷íî îäíîé ïåðåêðèñòàëëèçàöèè, òàê êàê ðàñòâîð íåíàñûùåíîòíîñèòåëüíî ïðèìåñè, è îíà äîëæíà ïîëíîñòüþ îñòàâàòüñÿ â ìàòî÷íîì ðàñòâîðå.  äåéñòâèòåëüíîñòè ýòî íå òàê. Âûïàäåíèþîñàäêà ñîïóòñòâóþò ðÿä ïðîöåññîâ, ñíèæàþùèõ ýôôåêòèâíîñòüî÷èñòêè. ïåðâóþ î÷åðåäü, ýòî àäñîðáöèÿ ìàòî÷íîãî ðàñòâîðà íà ìåëêèõêðèñòàëëàõ, óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü êîòîðûõ äîñòàòî÷íî âåëèêà.
Àäñîðáöèþ ìîæíî óìåíüøèòü çà ñ÷åò çàìåäëåíèÿ êðèñòàëëèçàöèèîñàäêà, ïðè ýòîì ïîëó÷àþòñÿ áîëåå êðóïíûå êðèñòàëëû. Íî çäåñüâîçìîæåí äðóãîé ïóòü çàãðÿçíåíèÿ ìåõàíè÷åñêèé çàõâàò êðèñòàëëîì ïðèìåñè â âèäå ìàòî÷íîãî ðàñòâîðà. Ïðè âûïàäåíèè êðóïíûõ êðèñòàëëîâ â íèõ îáðàçóþòñÿ ïîëîñòè, êóäà è ïîïàäàåò ìàòî÷íûé ðàñòâîð. Ïîëîñòè çàðàñòàþò ïðè äàëüíåéøåì ðîñòå êðèñòàëëà. Çàõâàò êðèñòàëëîì ìàòî÷íîãî ðàñòâîðà íàçûâàåòñÿ îêêëþçèåé.Òðåòüèì ïóòåì, ïðèâîäÿùèì ê çàãðÿçíåíèþ ïðîäóêòà, ÿâëÿåòñÿ ñîîñàæäåíèå ïðèìåñåé, èçîìîðôíûõ ñ î÷èùàåìûì ñîåäèíåíè8Òàêèì îáðàçîì, äëÿ íàõîæäåíèÿ êîíñòàíòû, ñòåïåíè ãèäðîëèçà è ðÍ ñðåäû äîñòàòî÷íî èìåòü òàáëè÷íûå çíà÷åíèÿ êîíñòàíòäèññîöèàöèè è çàäàííóþ êîíöåíòðàöèþ ðàñòâîðåííîé ñîëè.Ñëó÷àé ÷åòâåðòûé. Ñîëü îáðàçîâàíà êàòèîíîì ñëàáîãî îñíîâàíèÿ è àíèîíîì ñëàáîé êèñëîòû.
Ê ñîëÿì ýòîãî òèïà îòíîñÿòñÿ:êàðáîíàòû, àöåòàòû, ñóëüôèäû è ôîñôàòû àììîíèÿ, öèíêà, àëþìèíèÿ, æåëåçà, áåðèëëèÿ è ò. ï.ðÍ ðàñòâîðîâ ýòèõ ñîëåé áóäåò çàâèñåòü îò ñîîòíîøåíèÿ êîíñòàíò äèññîöèàöèè îñíîâàíèÿ è êèñëîòû, îáðàçóþùèõ ýòè ñîëè.Åñëè êîíñòàíòà äèññîöèàöèè îñíîâàíèÿ áîëüøå êîíñòàíòûäèññîöèàöèè êèñëîòû èëè êèñëîòíîãî îñòàòêà ìíîãîîñíîâíîéêèñëîòû, òî ñðåäà áóäåò ùåëî÷íîé. Åñëè ñîîòíîøåíèå êîíñòàíòîáðàòíîå, òî êèñëîé.
 ñëó÷àå ñîèçìåðèìûõ êîíñòàíò ñðåäàðàñòâîðà áóäåò áëèçêà ê íåéòðàëüíîé.Ïðèìåðàìè ìîãóò ñëóæèòü ðàñòâîðû ñóëüôèäà àììîíèÿ (ñðåäàùåëî÷íàÿ), äâóõçàìåùåííîãî ôîñôàòà àììîíèÿ (ñðåäà ùåëî÷íàÿ)è àöåòàòà àììîíèÿ (ñðåäà áëèçêà ê íåéòðàëüíîé).Åñëè æå îáå ýòè êîíñòàíòû ñëèøêîì ìàëû (à â îñîáåííîñòè,åñëè êèñëîòà è îñíîâàíèå ìàëî ðàñòâîðèìû), òî ñîëü ýòèõ êèñëîòû è îñíîâàíèÿ ñóùåñòâîâàòü â ðàñòâîðå íå ìîæåò.
Åå ìîæíî ïîëó÷èòü òîëüêî «ñóõèì» ïóòåì. Ïðè ðàñòâîðåíèè òàêîé ñîëè â âîäå áóäåò ïðîèñõîäèòü åå ïîëíîå ðàçëîæåíèå ñ îáðàçîâàíèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ êèñëîòû è îñíîâàíèÿ.Íàèáîëåå ÿðêèì ïðèìåðîì ÿâëÿåòñÿ ñóëüôèä àëþìèíèÿ. Åãîïîëó÷àþò íàãðåâàíèåì ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ýêâèìîëÿðíîé ñìåñè ïðîñòûõ âåùåñòâ (àëþìèíèÿ è ñåðû) áåç äîñòóïà âîçäóõà.
Ïðè ðàñòâîðåíèè â âîäå ïðîòåêàåò ðåàêöèÿ:Al2S3 + 6H2O P 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑.Ïðè ýòîì ñåðîâîäîðîä è ãèäðîêñèä àëþìèíèÿ, êàê ïëîõîðàñòâîðèìûå âåùåñòâà, âûäåëÿþòñÿ èç ñôåðû ðåàêöèè è ñìåùàþò ðàâíîâåñèå ãèäðîëèçà âïðàâî äî êîíöà.Ïðè ïîïûòêå ïîëó÷èòü ýòè ñîëè, ïëîõî ðàñòâîðèìûå â âîäå,ñëèâàíèåì ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ âõîäÿùèå â ñîñòàâ ñîëè êàòèîí è àíèîí, íóæíî ó÷èòûâàòü ñîîòíîøåíèå ïðîèçâåäåíèé ðàñòâîðèìîñòè ñîëè è îñíîâàíèÿ.
Åñëè ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòèñîëè ìåíüøå ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè îñíîâàíèÿ êàòèîíà,êîòîðîé îáðàçóåò ñîëü, òî ãèäðîëèç ïðîõîäèòü íå áóäåò è â îñàäîê âûïàäåò ñîëü. Ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü îñàæäåíèå èç ðàñòâîðîâ ìíîãèõ ñóëüôèäîâ. Åñëè ñîîòíîøåíèå îáðàòíîå, èç ðàñòâîðà áóäåò îñàæäàòüñÿ ãèäðîêñèä, à íå ñóëüôèä.45′=K ãèäð.[ZnOH + ][H + ] K w10 − 14==[Zn 2 + ]K 2b 1,5 ⋅10−= 6,67 ⋅ 10 −6,9ïîêàçûâàåò, ÷òî îíà çíà÷èòåëüíî áîëüøå êîíñòàíòû äèññîöèàöèè+−9ZnÎÍ (Êb2 = 1,5 ⋅ 10 ).
Ñëåäîâàòåëüíî, ïðîöåññ ãèäðîëèçà ïîéäåò,è çà ñ÷åò ñâÿçûâàíèÿ ãèäðîêñèä-èîíîâ â ðàñòâîðå óñòàíîâèòñÿêèñëàÿ ðåàêöèÿ.Äàëüíåéøåå ïðîòåêàíèå ãèäðîëèçà íå îñóùåñòâëÿåòñÿ, òàê êàêâ ðàñòâîðå íàêàïëèâàþòñÿ çíà÷èòåëüíûå êîëè÷åñòâà èîíîâ âîäîðîäà, êîòîðûå è ïîäàâëÿþò ãèäðîëèç.Íà ïðèìåðå ãèäðîëèçà õëîðèäà öèíêà ðàçáåðåì, êàê ìîæíîðàññ÷èòàòü ðÍ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçóþùèõñÿ ñîëåé.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
