Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Ñõåìà ýòîé äèàãðàììû áåç ó÷åòà ïîëèìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé ïðèâåäåíà íà ðèñ. 1.Êðèâàÿ ÀÎ îòâå÷àåò çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðàòâåðäîé ôàçû îò òåìïåðàòóðû èëè çàâèñèìîñòè òåìïåðàòóðû âîçãîíêè îò äàâëåíèÿ. Ëèíèÿ Πñîîòâåòñòâóåò çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà æèäêîñòè îò òåìïåðàòóðû èëè çàâèñèìîñòè òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ îò äàâëåíèÿ. Ïðÿìàÿ ÎÑ ïðåäñòàâëÿåòçàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ îò äàâëåíèÿ.13Êîëè÷åñòâåííî ãèäðîëèç ìîæíî îïèñàòü ñ ïîìîùüþ êîíñòàíòû è ñòåïåíè ãèäðîëèçà. îáùåì âèäå ðåàêöèè ãèäðîëèçà ìîæíî çàïèñàòü òàê:(m+M (H 2O )n + H 2O P M (H 2O ) n−1 (OH )( m− 1)−m−An (H 2O )n + H 2O P HAn (H O2 ) n−1m− 1)+++H O3 ,+ OH −Äëÿ ýòèõ óðàâíåíèé ìîæíî çàïèñàòü êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ,êîòîðûå áóäóò èìåþò ñëåäóþùèé âèä:(m −1)+K êàò.
=[M (H 2O )n −1 (OH )m−[M (H 2O )n ][H 2O](m −1)−K àí. =Ðèñ. 1. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìûÅñëè ïðîäîëæèòü ëèíèè ÀÎ è Πçà òðîéíóþ òî÷êó Î, òî èõïðîäîëæåíèÿ áóäóò ñîîòâåòñòâîâàòü çàâèñèìîñòÿì äàâëåíèÿ ïàðàíàä ïåðåîõëàæäåííîé æèäêîé (ïóíêòèðíàÿ ëèíèÿ OD) è ïåðåãðåòîé òâåðäîé (ïóíêòèðíàÿ ëèíèÿ OE) ôàçàìè.Êàê âèäíî èç ðèñóíêà, ïåðåîõëàæäåííàÿ æèäêîñòü ïðè îäíîé èòîé æå òåìïåðàòóðå âñåãäà èìååò äàâëåíèå ïàðà áîëåå âûñîêîå, ÷åìòâåðäàÿ ôàçà. Ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî ïåðåîõëàæäåííàÿ æèäêîñòü âîáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ òâåðäîé ôàçû íåóñòîé÷èâà (ìåòàñòàáèëüíà), òàê êàê â ñèñòåìå óñòîé÷èâîé ôàçîé ÿâëÿåòñÿ ôàçà, èìåþùàÿìåíüøåå äàâëåíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ.
Êðèâûå ÀÎ è Πíà ôàçîâîé äèàãðàììå äîëæíû ðàñïîëàãàòüñÿ âñåãäà òàê, ÷òîáû èõ ïðîäîëæåíèÿ ïîïàäàëî â ïîëå òîãî àãðåãàòíîãî ñîñòîÿíèÿ, êîòîðîå íåó÷àñòâóåò â äàííîì ìîíîâàðèàíòíîì ðàâíîâåñèè. Ýòè ïóíêòèðíûåëèíèè îïèñûâàþòñÿ òåì æå óðàâíåíèåì, ÷òî è îñíîâíûå.Íàêëîí êðèâûõ ÀÎ, Πè ÎÑ îïðåäåëÿåòñÿ çíàêîì ïðîèçâîäíîé dP/dT. Çíà÷åíèå è çíàê ýòîé ïðîèçâîäíîé ìîæíî ïîëó÷èòü,ïðîàíàëèçèðîâàâ óðàâíåíèå Êëàóçèóñà-Êëàïåéðîíà, êîòîðîå âûãëÿäèò òàê:dP ∆Hô.ï.[3]=dTT ∆Vãäå ∆Hô. ï.
ýíòàëüïèÿ ôàçîâîãî ïåðåõîäà,Ò òåìïåðàòóðà,∆V èçìåíåíèå ìîëüíîãî îáúåìà âåùåñòâà ïðè ôàçîâîì ïðåâðàùåíèè.Èç óðàâíåíèÿ [3] âèäíî, ÷òî çíàê ïðîèçâîäíîé îïðåäåëÿåòñÿçíàêîì ∆V, òàê êàê ýíòàëüïèè ñóáëèìàöèè, èñïàðåíèÿ è ïëàâëåíèÿ ïîëîæèòåëüíûå âåëè÷èíû, à òåìïåðàòóðà, âûðàæåííàÿ â14][H 3O +][HAn (H 2O )n −1[OH −]m−[An (H 2O )n ][H 2O],.Åñëè íå ó÷èòûâàòü ãèäðàòàöèþ èîíîâ è ïåðåíåñòè êîíöåíòðàöèþ âîäû, êàê ïîñòîÿííóþ âåëè÷èíó, âëåâî, òî ïîëó÷èì îòíîñèòåëüíî ïðîñòîå âûðàæåíèå äëÿ êîíñòàíò, õàðàêòåðèçóþùèõ ïðîöåññ ãèäðîëèçà:(m −1)+K êàò. =[M (OH )][H +][M + ][37]èK àí. =[HAn (m −1)−[OH −][An m − ][38]Êîíñòàíòû, ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿì [37] è [38], íàçûâàþòñÿ êîíñòàíòàìè ãèäðîëèçà.Òàêæå óïðîñòèòñÿ è çàïèñü óðàâíåíèé ãèäðîëèçà.
Òàêèå óðàâíåíèÿ íàçûâàþòñÿ óðàâíåíèÿìè ãèäðîëèçà, çàïèñàííûìè â èîííîé ôîðìå:(m −1)+M m + + H 2O P M (OH )+ H+ ,An m − + H 2O P HAn (m −1)− + OH−Ðåàêöèè ãèäðîëèçà, êàê ïðàâèëî, íå èäóò äî êîíöà. Ïî ìåðåèõ ïðîòåêàíèÿ â ðàñòâîðå íàêàïëèâàþòñÿ èîíû âîäîðîäà èëèãèäðîêñèëà, êîòîðûå ïî ïðèíöèïó Ëå Øàòåëüå ïðåïÿòñòâóþòïðîòåêàíèþ ðåàêöèè, è â ðàñòâîðå óñòàíàâëèâàåòñÿ äèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå.Ãëóáèíà ïðîòåêàíèÿ ãèäðîëèçà îïðåäåëÿåòñÿ çàðÿäîì è ðàäèóñîì èîíà. ×åì áîëüøå çàðÿä èîíà è ìåíüøå åãî ðàäèóñ, òåì ñîëü39Âñå ïðèâåäåííûå çíà÷åíèÿ: êîíñòàíòû äèññîöèàöèè, èîííîãîïðîèçâåäåíèÿ âîäû, ðÍ íåéòðàëüíîãî ðàñòâîðà îòíîñÿòñÿ êòåìïåðàòóðå 25° Ñ.
Òàê êàê ñòåïåíü äèññîöèàöèè ñ ïîâûøåíèåìòåìïåðàòóðû âîçðàñòàåò, òî óâåëè÷èâàåòñÿ êîíñòàíòà äèññîöèàöèè è èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû. Ïðè òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ êòåìïåðàòóðå êèïåíèÿ âîäû, ýòè âåëè÷èíû âîçðàñòàþò ïðèáëèçèòåëüíî â 100 ðàç, ìåíÿåòñÿ è ðÍ íåéòðàëüíîãî ðàñòâîðà. Èçìåíåíèå êîíñòàíòû äèññîöèàöèè è èîííîãî ïðîèçâåäåíèÿ âîäû ïðèèçìåíåíèè òåìïåðàòóðû èãðàåò áîëüøóþ ðîëü â ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ðàñòâîðîâ.2.4. Ãèäðîëèç ñîëåéÎòêëîíåíèå ñðåäû ðàñòâîðà îò íåéòðàëüíîé ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî íå òîëüêî äîáàâëåíèåì ê âîäå êèñëîò è îñíîâàíèé, íî è ðàñòâîðåíèåì â íåé íåêîòîðûõ ñîëåé. Ýòî ïðîèñõîäèò âñëåäñòâèå òîãî,÷òî èîíû, îáðàçóþùèå ñîëü, âçàèìîäåéñòâóþò ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê íåçíà÷èòåëüíîìó ðàçëîæåíèþ ñîëè è îáðàçîâàíèþ â ðàñòâîðå èîííûõ ôîðì äðóãîãî ñîñòàâà.
 îáùåì ñëó÷àå âçàèìîäåéñòâèå ñîëè ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ, ïðèâîäÿùååê ðàçëîæåíèþ ñîëè è ê íàðóøåíèþ ðàâíîâåñèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîéäèññîöèàöèè ðàñòâîðèòåëÿ, íàçûâàåòñÿ ñîëüâîëèç.  ñëó÷àå, êîãäàðàñòâîðèòåëåì ÿâëÿåòñÿ âîäà, ýòî ÿâëåíèå íàçûâàåòñÿ ãèäðîëèçîì.Îí ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ðÍ ðàñòâîðà.Ãèäðîëèç èãðàåò áîëüøóþ ðîëü â õèìèè è ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí äëÿ èçìåíåíèÿ êèñëîòíîñòè ñðåäû çà ñ÷åò äîáàâëåíèÿ êðàñòâîðó ðàçëè÷íûõ ñîëåé, äëÿ îáíàðóæåíèÿ â ðàñòâîðå íåêîòîðûõ èîíîâ, ñîëè êîòîðûõ ïðè ãèäðîëèçå îáðàçóåò íåðàñòâîðèìûåîñàäêè, è äëÿ äðóãèõ öåëåé.Èçìåíåíèå ðåàêöèè ñðåäû ïðîèñõîäèò âñëåäñòâèå âçàèìîäåéñòâèÿ êàòèîíîâ èëè àíèîíîâ ðàñòâîðåííîé ñîëè ñ èîíàìè Í+ èÎÍ−.
Ýòî ÿâëåíèå çàâèñèò îò ïðèðîäû êàòèîíà è àíèîíà, â ÷àñòíîñòè, îò èõ çàðÿäîâ è ðàäèóñîâ.Ãèäðàòèðîâàííûå èîíû â ðàñòâîðå îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñâÿçè, âîçíèêàþùåé ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñâîáîäíûõ îðáèòàëåé êàòèîíà è ñâîáîäíûõ ýëåêòðîííûõ ïàð êèñëîðîäà âîäû èëè äðóãîãî ðàñòâîðèòåëÿ, à ó àíèîíîâ çà ñ÷åò âîäîðîäíîé ñâÿçè.Ìåõàíèçì ãèäðîëèçà ñâîäèòñÿ ê çàìåíå äîíîðíî-àêöåïòîðíîéñâÿçè, â ñëó÷àå ãèäðàòèðîâàííîãî êàòèîíà, è âîäîðîäíîé ñâÿçè,â ñëó÷àå àíèîíà, íà êîâàëåíòíóþ ñâÿçü ìåæäó êàòèîíîì è êèñëîðîäîì âîäû èëè åå âîäîðîäîì è êèñëîòíîãî àíèîíà. Ýòî ïðèâîäèò ê ñâÿçûâàíèþ ñîîòâåòñòâóþùèõ èîíîâ âîäû â ïëîõî äèññîöèèðóþùèå èîíû è èçìåíåíèþ ðÍ ðàñòâîðà.38Êåëüâèíàõ, òàêæå ïîëîæèòåëüíà. Ïðè ïåðåõîäå òâåðäîé ôàçû èæèäêîñòè â ïàð îáúåì âñåãäà óâåëè÷èâàåòñÿ, ïîýòîìó êðèâûå ÀÎè Πíàêëîíåíû âïðàâî, òàê êàê èõ ïðîèçâîäíàÿ èìååò çíàê ïëþñ.Êðèâàÿ ÎÑ òàêæå, êàê ïðàâèëî, èìååò íàêëîí âïðàâî âñëåäñòâèåòîãî, ÷òî ìîëüíûé îáúåì æèäêîñòè äëÿ áîëüøèíñòâà âåùåñòâáîëüøå ìîëüíîãî îáúåìà òâåðäîé ôàçû.
Íî âñòðå÷àþòñÿ è èñêëþ÷åíèÿ. Äëÿ òàêèõ âåùåñòâ, êàê âîäà, ìåòàëëè÷åñêèå âèñìóò è ãàëëèé, ìîëüíûé îáúåì æèäêîñòè ìåíüøå ìîëüíîãî îáúåìà òâåðäîéôàçû, è ëèíèÿ ÎÑ â ýòîì ñëó÷àå áóäåò íàêëîíåíà ê îñè îðäèíàò.Òàê êàê∆Hñóáë.= ∆Hèñïàð. + ∆Hïëàâë.[4],ïðîèçâîäíàÿ dP/dT äëÿ êðèâîé ñóáëèìàöèè áóäåò áîëüøå, ÷åìäëÿ êðèâîé èñïàðåíèÿ. Ïîýòîìó óãîë íàêëîíà êðèâîé Πê îñèòåìïåðàòóð áîëüøå.Åñëè íàñûùåííûé ïàð ÿâëÿåòñÿ èäåàëüíûì ãàçîì, òî, ïîäñòàâèâ â óðàâíåíèå [3] âìåñòî ∆V ≈ Vãàçà* âûðàæåíèå, ðàññ÷èòàííîåèç óðàâíåíèÿ Ìåíäåëååâà-Êëàéïåðîíà Vãàçà = RT/P, ïîëó÷èì:dP ∆Hô.ï.dT=PRT 2P2∫P1∆Hô.ï.dP= T2PdTR∫ 2TT1Ïðîèíòåãðèðîâàâ ýòî óðàâíåíèå â ñëåäóþùèõ ïðåäåëàõ ïîëó÷èì óðàâíåíèå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà æèäêîñòè (òâåðäîé ôàçû) îò òåìïåðàòóðû ïðè óñëîâèè, ÷òî ýíòàëüïèÿ ôàçîâîãî ïåðåõîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû:P2=P1∆Hô.ï..[5]⎛ 11 ⎞R⎜− ⎟⎝ T2 T1 ⎠Èç óðàâíåíèÿ [5] ñëåäóåò, ÷òî êðèâûå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà îò òåìïåðàòóðû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ýêñïîíåíòû.Êðèâàÿ çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà æèäêîñòè îòòåìïåðàòóðû çàêàí÷èâàåòñÿ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå, êîãäà èñ÷åçàþòðàçëè÷èÿ ìåæäó æèäêîñòüþ è ïàðîì.
Ýòà òî÷êà õàðàêòåðèçóåòñÿñòðîãî îïðåäåëåííûìè äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà çíà÷åíèÿìè òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ, êîòîðûå íàçûâàþòñÿ êðèòè÷åñêèìè. Îòñþäàñëåäóþò ðàçëè÷èå â ïîíÿòèÿõ «ïàð» è «ãàç».ln∗∆V = Vãàçà − Vêðèñò; Vãàçà >> Vêðèñò, ñëåäîâàòåëüíî, ∆V ≈ Vãàçà.15Ïàð ýòî ãàçîîáðàçíîå ñîñòîÿíèå âåùåñòâà, íàõîäÿùåãîñÿïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû. Âåùåñòâî, íàõîäÿùååñÿ â ïàðîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè, ìîæíî òîëüêî îäíèì óâåëè÷åíèåì äàâëåíèÿ ïåðåâåñòè â æèäêîñòü.Ãàç ýòî ãàçîîáðàçíîå ñîñòîÿíèå âåùåñòâà, íàõîäÿùåãîñÿ ïðèòåìïåðàòóðàõ âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû. Ïåðåâåñòè ãàç â æèäêîñòü òîëüêî óâåëè÷åíèåì äàâëåíèÿ íåâîçìîæíî.
Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî ïîíèçèòü åãî òåìïåðàòóðó òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû îíà îïóñòèëàñü íèæå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû.Ëèíèÿ ÎÑ çàâèñèìîñòè òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ îò äàâëåíèÿîáû÷íî çàêàí÷èâàåòñÿ â äðóãîé òðîéíîé òî÷êå, ñîîòâåòñòâóþùåéòðîéíîìó ðàâíîâåñèþ: äâå òâåðäûõ ôàçû ïàð èëè äâå òâåðäûõôàçû æèäêîñòü (ðàñïëàâ).Êðèâàÿ çàâèñèìîñòè íàñûùåííîãî ïàðà òâåðäîé ôàçû îò òåìïåðàòóðû íà Ð Ò ïðîåêöèè çàêàí÷èâàåòñÿ â íóëåâîé òî÷êå. Îäíàêî ýòî íå îçíà÷àåò, ÷òî ìîëüíûé îáúåì òâåðäîé ôàçû ðàâåí òàêæåíóëþ. Îí ñòðåìèòñÿ ïðè 0Ê ê âïîëíå êîíêðåòíîìó çíà÷åíèþ.1.5. Êîëëèãàòèâíûå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâÄîáàâëåíèå ðàñòâîðèìîãî âåùåñòâà ê ðàñòâîðèòåëþ âëèÿåò íàèçìåíåíèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ íå òîëüêî ðàñòâîðåííîãîâåùåñòâà, íî è ñàìîãî ðàñòâîðèòåëÿ.
Èçìåíåíèå ñâîéñòâ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà îáóñëîâëåíî îáðàçîâàíèåì ñîëüâàòîâ. Ýòî âûðàæàåòñÿ â èçìåíåíèè öâåòà, îáúåìà è ò. ï. Îñíîâíîé ïðè÷èíîéèçìåíåíèÿ ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ ÿâëÿåòñÿ óìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè åãî ñâîáîäíûõ ìîëåêóë.  ïåðâóþ î÷åðåäü èçìåíÿþòñÿ òàêèå ñâîéñòâà, êàê äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà ðàñòâîðèòåëÿ,òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ è êèïåíèÿ ðàñòâîðà, à òàêæå îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå. Ïåðå÷èñëåííûå ñâîéñòâà îòíîñÿòñÿ ê êîëëèãàòèâíûì ñâîéñòâàì ðàñòâîðîâ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
