Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Ñîñòàâû, ñîîòâåòñòâóþùèå ýòèì òî÷êàì, íàçûâàþòñÿ àçåîòðîïîì ñ ìàêñèìóìîìèëè àçåîòðîïîì ñ ìèíèìóìîì. ñëó÷àå, êîãäà àçåîòðîï èìååò ìàêñèìàëüíóþ òåìïåðàòóðóêèïåíèÿ, îí ÿâëÿåòñÿ òðóäíîëåòó÷èì ñîñòàâîì îòíîñèòåëüíî ÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ. Ïîýòîìó èç âñåõ ðàñòâîðîâ, ïîäâåðãàþùèõñÿâåòñòâåííî ðàâíû nαÑ è mαC, à íåäèññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë À (1 − α)Ñ. Ïîäñòàâèâ ýòè çíà÷åíèÿ â óðàâíåíèå [20], ïîëó÷èì:K(nαC )n (mα C )m=(1 − α )C[21]Òàê êàê äëÿ ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ ñòåïåíü äèññîöèàöèè íå ïðåâûøàåò 0,03, ìíîæèòåëü (1 − α) ïðèíÿòü ðàâíûì 1.
Ñîêðàòèâ íàÑ, ïîëó÷èì ñëåäóþùåå óðàâíåíèå:Ê = nn mm α n + m C n + m − 1[22]Âûðàæåíèå [22] ñâÿçûâàåò ïîëíóþ êîíñòàíòó äèññîöèàöèèýëåêòðîëèòà, êîòîðûé äèññîöèèðóåò íà n êàòèîíîâ è m àíèîíîâ,ñî ñòåïåíüþ äèññîöèàöèè è êîíöåíòðàöèåé ðàñòâîðà.  ïðîñòåéøåì ñëó÷àå, åñëè ýëåêòðîëèò äèññîöèèðóåò íà äâà èîíà (n = 1 èm = 1), òî óðàâíåíèå [22] ïðèìåò âèä:Ê = α2Ñ.[23]Ýòî óðàâíåíèå ÿâëÿåòñÿ ìàòåìàòè÷åñêèì âûðàæåíèåì çàêîíàðàçâåäåíèÿ Îñòâàëüäà.4. Òåìïåðàòóðà. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ñòåïåíü äèññîöèàöèè óâåëè÷èâàåòñÿ. Ýòî ïðîèñõîäèò ïîòîìó, ÷òî ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû óâåëè÷èâàåòñÿ àìïëèòóäà êîëåáàíèÿ àòîìîâ âìîëåêóëå è ñâÿçü ìåæäó íèìè îñëàáåâàåò. Îäíîâðåìåííî óâåëè÷èâàåòñÿ ñêîðîñòü äâèæåíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ è èõ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ, ÷òî òàêæå ñïîñîáñòâóåò ðàñïàäó ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íà èîíû çà ñ÷åò áîëüøåãî ÷èñëà èõ ñòîëêíîâåíèé ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ.5.
Íàëè÷èå â ðàñòâîðå îäíîèìåííûõ èîíîâ. Äîáàâëåíèå ê ðàñòâîðó ñëàáîé êèñëîòû åå ñîëè èëè áîëåå ñèëüíîé êèñëîòû ïðèâîäèòê óìåíüøåíèþ ñòåïåíè äèññîöèàöèè. Ïðè÷èíó ýòîãî óìåíüøåíèÿëåãêî îáúÿñíèòü, ïðèìåíèâ ïðèíöèï Ëå Øàòåëüå ê ðàâíîâåñèþ:HA P H + + A − .Óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ëþáîãî èç ïðîäóêòîâ äèññîöèàöèèïðèâîäèò ê ñäâèãó ðàâíîâåñèÿ âëåâî è óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè íåïðîäèññîöèèðîâàâøèõ ìîëåêóë êèñëîòû. Ýòî â ñâîþ î÷åðåäü, ñîãëàñíî óðàâíåíèþ [19], îçíà÷àåò óìåíüøåíèå ñòåïåíèäèññîöèàöèè.2.1.2. Êîëëèãàòèâíûå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâÐèñ. 7. Ïðèìåðû ôàçîâûõ äèàãðàìì, èìåþùèõ àçåîòðîïû ñ ìàêñèìóì èìèíèìóìîì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ.24 ðàçäåëå 1.5 áûëè ðàçîáðàíû êîëëèãàòèâíûå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ è óêàçûâàëîñü íà âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ èõ äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ ýòèõ ñîåäèíåíèé.Ïîïûòêè ïðèìåíåíèÿ ìåòîäîâ êðèîñêîïèè è ýáóëëèîñêîïèè ê29äâà èîíà, à çàòåì îáðàçîâàâøèéñÿ ñëîæíûé àíèîí èëè êàòèîí âñâîþ î÷åðåäü ðàñïàäàåòñÿ íà êàòèîí è äðóãîé àíèîí è ò.
ä. Êàæäàÿ ñòàäèÿ õàðàêòåðèçóåòñÿ ñâîåé êîíñòàíòîé äèññîöèàöèè, êîòîðûå íàçûâàþòñÿ ïåðâîé êîíñòàíòîé äëÿ ïåðâîé ñòàäèè, âòîðîéäëÿ âòîðîé è ò. ä. Íàïðèìåð:H 2CO 3 P H + + HCO −3K 1a =[H + ][HCO −3 ][H 2CO 3]èHCO − 3P H+ + CO 32−K 2a =[H + ][CO 32− ][HCO −]3×àùå äåëî èìåþò ñ ýòèìè êîíñòàíòàìè è î÷åíü ðåäêî ñïîëíûìè.Óðàâíåíèå [20] ñòðîãî ïðèìåíèìî òîëüêî äëÿ èäåàëüíûõ ðàñòâîðîâ. Ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ýëåêòðîëèòîâ, ìåíüøèõ èëè íåçíà÷èòåëüíî ïðåâûøàþùèõ îäíîìîëÿðíûå, ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì êîíñòàíò äèññîöèàöèè ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ îòëè÷àþòñÿ îò èñòèííûõ çíà÷åíèé íåçíà÷èòåëüíî.ïåðåãîíêå è ëåæàùèõ ñëåâà è ñïðàâà ïî ñîñòàâó îò àçåîòðîïà, áóäóò îòãîíÿòüñÿ ÷èñòûå êîìïîíåíòû, è ïåðåãîíêà çàêàí÷èâàåòñÿïîëó÷åíèåì ðàñòâîðà ñîñòàâà, ðàâíîìó ñîñòàâó àçåîòðîïà. ñëó÷àå ñèñòåì ñ àçåîòðîïîì ñ ìèíèìàëüíîé òåìïåðàòóðîéêèïåíèÿ ïðè ïåðåãîíêå ðàñòâîðîâ ëþáîãî ñîñòàâà ñíà÷àëà îòãîíÿåòñÿ àçåîòðîïíîïåðåãîíÿþùèéñÿ ñîñòàâ, à ïåðåãîíêà çàêàí÷èâàåòñÿ îòãîíêîé ÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ À, åñëè ñîñòàâ ëåæèò ñëåâàîò ñîñòàâà àçåîòðîïà, è B, åñëè ñïðàâà.Ñîñòàâ àçåîòðîïà çàâèñèò îò äàâëåíèÿ.
Ïîýòîìó ïðè óâåëè÷åíèè èëè óìåíüøåíèè äàâëåíèÿ ñîñòàâ àçåîòðîïà ìîæåò ñìåùàòüñÿ ê îäíîìó èç êîìïîíåíòîâ.  êîíå÷íîì èòîãå òåìïåðàòóðà òî÷êè ìàêñèìóìà (èëè ìèíèìóìà) ñîâïàäåò ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ, è ôàçîâàÿ äèàãðàììà ïðèìåò âèääèàãðàììû, ïðåäñòàâëåííîé íà ðèñ.6.2.1.1. Ôàêòîðû, âëèÿþùèå íà ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîéäèññîöèàöèè1. Ïðèðîäà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ïîä ïðèðîäîé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â äàííîì ñëó÷àå ïîäðàçóìåâàþò ïðèðîäó õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ìîëåêóëàõ ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ. ×åì áîëåå ïîëÿðíàõèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, òåì âûøå ñòåïåíü äèññîöèàöèè.
Âåùåñòâà ñèîííîé õèìè÷åñêîé ñâÿçüþ îòíîñÿòñÿ ê ñèëüíûì ýëåêòðîëèòàì.Êîâàëåíòíîé ïîëÿðíîé ñâÿçüþ îáëàäàþò, êàê ïðàâèëî, ñðåäíèå èñëàáûå ýëåêòðîëèòû.2. Ïðèðîäà ðàñòâîðèòåëÿ. ×åì áîëåå ïîëÿðåí ðàñòâîðèòåëü,òåì âûøå ñòåïåíü äèññîöèàöèè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ìåðîéïîëÿðíîñòè ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò ñëóæèòü âåëè÷èíà èõäèïîëüíîãî ìîìåíòà. Íî ïîëÿðíîñòü ðàñòâîðèòåëÿ â öåëîì ëó÷øå õàðàêòåðèçóåò äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ, ò.
å. âåëè÷èíà,ïîêàçûâàþùàÿ, âî ñêîëüêî ðàç ñèëà âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ çàðÿäîââ äàííîé ñðåäå ìåíüøå, ÷åì â âàêóóìå. Åñëè ðàñòâîðèòü õëîðîâîäîðîä â âîäå è ñïèðòå, òî â ñïèðòå ñòåïåíü äèññîöèàöèè åãîìåíüøå, ïîýòîìó êèñëîòíûå ñâîéñòâà õëîðîâîäîðîäà âñïèðòîâîì ðàñòâîðå áóäóò âûðàæåíû ñëàáåå.3. Êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà.
Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ðàñòâîðå ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþñòåïåíè åãî äèññîöèàöèè, òàê êàê ìîëåêóëà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà áóäåò âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ìåíüøèì êîëè÷åñòâîì ìîëåêóëðàñòâîðèòåëÿ. Ïóñòü êîíöåíòðàöèÿ ÀnÂm ðàâíà Ñ ìîëü/ë, à ñòåïåíüäèññîöèàöèè α. Òîãäà êîíöåíòðàöèè èîíîâ À+ è Â− áóäóò ñîîò2825Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ2.1. ßâëåíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèèÏðè îïðåäåëåíèè òåìïåðàòóð çàìåðçàíèÿ è êèïåíèÿ ðàñòâîðîâðàçëè÷íûõ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé è äðóãèõ âåùåñòâ, èìåþùèõèîííîå ñòðîåíèå, âûÿñíèëîñü, ÷òî ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî èçìåíÿåò òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â ðàñòâîðàõ çíà÷èòåëüíîñèëüíåå, ÷åì ýòî ñëåäîâàëî èç ðàñ÷åòîâ ïî ôîðìóëàì [8] è [9].Êðîìå òîãî, îïûòû ïî ïðîïóñêàíèþ ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà ÷åðåç ðàñòâîðû è ðàñïëàâû ñîëåé ïîêàçàëè, ÷òî ýòè ðàñòâîðû èðàñïëàâû ÿâëÿþòñÿ äîñòàòî÷íî õîðîøèìè ïðîâîäíèêàìè.
Âñå ýòîãîâîðèò î òîì, ÷òî â ðàñòâîðàõ è ðàñïëàâàõ îáðàçóþòñÿ çàðÿæåííûå ÷àñòèöû. Î ñóùåñòâîâàíèè â ðàñòâîðå ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ ãîâîðèò òîò ôàêò, ÷òî ïðè ïðîõîæäåíèèýëåêòðè÷åñêîãî òîêà ÷åðåç ðàñòâîð (ïðè ýëåêòðîëèçå) èîíû ðàçðÿæàþòñÿ íà ðàçíûõ ýëåêòðîäàõ. Ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû íàçûâàþòñÿ êàòèîíàìè, òàê êàê îíè ðàçðÿæàþòñÿ íà îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîì ýëåêòðîäå êàòîäå, à îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû àíèîíàìè. Àíèîíû ðàçðÿæàþòñÿ íà ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîì ýëåêòðîäå àíîäå.Âåùåñòâà, ðàñòâîðû è ðàñïëàâû êîòîðûõ ïðîâîäÿò ýëåêòðè÷åñêèé òîê, ïîëó÷èëè íàçâàíèå ýëåêòðîëèòû, à âåùåñòâà, íå ïðîâîäÿùèå ýëåêòðè÷åñêèé òîê â ðàñòâîðàõ è ðàñïëàâàõ íåýëåêòðîëèòû. ßâëåíèå ðàñïàäà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íà ïîëîæèòåëüíî èîòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû ïîëó÷èëî íàçâàíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè.ßâëåíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè îáúÿñíÿåòñÿ òåì,÷òî âçàèìîäåéñòâèå ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ñ ïîëÿðíîé ñâÿçüþ, íàïðèìåð, õëîðèäîì âîäîðîäà, ïðèâîäèò ê îñëàáëåíèþ ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè,îáðàçóþùèìè ìîëåêóëû âåùåñòâà, è èõ ðàñïàäó íà èîíû (ñì.
ðèñ.8). Èîííàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ðàçðóøàåòñÿ ïîëÿðíûìèìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ çà ñ÷åò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìî-äåéñòâèÿ ñ èîíàìè, èç êîòîðûõ ïîñòðîåíû òâåðäûå ñîëè. Ò. å.ðàñòâîðåíèå èîííîãî êðèñòàëëà âñåãäà ñîïðîâîæäàåòñÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèåé.Êîëè÷åñòâåííî ïðîöåññ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè õàðàêòåðèçóåòñÿ äâóìÿ âåëè÷èíàìè: êàê îáðàòèìûé ðàâíîâåñíûéïðîöåññ êîíñòàíòîé ðàâíîâåñèÿ, êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ êîíñòàíòîéýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè, è ñòåïåíüþ äèññîöèàöèè.Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè ïîêàçûâàåò, êàêàÿäîëÿ ìîëåêóë äàííîãî âåùåñòâà ðàñïàëàñü íà èîíû â ðàñòâîðå.α = N/N0,[19]ãäå α ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè, N0 ÷èñëîðàñòâîðåííûõ ìîëåêóë, à N ÷èñëî ìîëåêóë, ðàñïàâøèõñÿ íàèîíû. Âåëè÷èíà α ìîæåò áûòü âûðàæåíà â ïðîöåíòàõ, äëÿ ÷åãî ååóìíîæàþò íà ñòî.Ïî âåëè÷èíå ñòåïåíè äèññîöèàöèè âñå ýëåêòðîëèòû ðàçäåëÿþòñÿ íà òðè ãðóïïû: ñèëüíûå, ñðåäíèå è ñëàáûå.Åñëè α èìååò çíà÷åíèÿ ≤1, íî > 0,3, òî òàêèå ýëåêòðîëèòû íàçûâàþò ñèëüíûìè ýëåêòðîëèòàìè.
Ê ñèëüíûì ýëåêòðîëèòàì îòíîñèòñÿ áîëüøèíñòâî ñîëåé, ùåëî÷åé è ìíîãèå íåîðãàíè÷åñêèåêèñëîòû.Ó ñðåäíèõ ýëåêòðîëèòîâ çíà÷åíèå ñòåïåíè äèññîöèàöèè ëåæèòâ ïðåäåëàõ 0,3 ≥ α > 0,03. Ïðèìåðîì òàêîãî ýëåêòðîëèòà ìîæåòñëóæèòü îðòîôîñôîðíàÿ êèñëîòà.Ê ñëàáûì ýëåêòðîëèòàì îòíîñÿòñÿ ñîåäèíåíèÿ, èìåþùèå ñòåïåíü äèññîöèàöèè ìåíüøå 0,03. Ñëàáûìè ýëåêòðîëèòàìè ÿâëÿþòñÿ îðãàíè÷åñêèå êèñëîòû è îñíîâàíèÿ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
