Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Íàïðèìåð, åñëè ñèñòåìà ñîñòîèò èç òðåõ êîìïîíåíòîâ: À,  è Ñ, òî, çàäàâ ïðîèçâîëüíî êîíöåíòðàöèè äâóõ êîìïîíåíòîâ, ìû àâòîìàòè÷åñêè çàäàåìêîíöåíòðàöèþ òðåòüåãî, òàê êàê ñóììà ïðîöåíòíûõ êîíöåíòðàöèé âñåãäà ðàâíà 100%.Ïðàâèëî ôàç. Îòâåò íà âîïðîñ, ìîæåò ëè ñèñòåìà, ñîñòîÿùàÿèç îïðåäåëåííîãî ÷èñëà ôàç è êîìïîíåíòîâ, ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðîâ íàõîäèòüñÿ â ðàâíîâåñèè, ïîëó÷àþò íà îñíîâåïðàâèëà ôàç. Åãî ìîæíî ñôîðìóëèðîâàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì:×èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû ðàâíîâåñíîé ñèñòåìû, íà êîòîðóþèç âíåøíèõ ôàêòîðîâ âëèÿþò òîëüêî äàâëåíèå è òåìïåðàòóðà, ðàâíî ÷èñëó íåçàâèñèìûõ êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû ïëþñ äâàìèíóñ ÷èñëî ôàç.Ñ =Ê +2 −ÔèëèÑ + Ô = Ê + 2,[1]ãäå Ñ ñòåïåíü ñâîáîäû,Ô ÷èñëî ôàç,Ê ÷èñëî íåçàâèñèìûõ êîìïîíåíòîâ.×èñëî «2» ïîÿâëÿåòñÿ â óðàâíåíèè â ðåçóëüòàòå âûáîðà â êà÷åñòâå íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû.Åñëè æå ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â äðóãèõ ïîëÿõ, íàïðèìåð ìàãíèòíîìèëè ýëåêòðè÷åñêîì, òî èõ íàäî òîæå ó÷èòûâàòü.  îáùåì ñëó÷àåâìåñòî äâîéêè â ïðàâèëå ôàç äîëæíî ñòîÿòü ÷èñëî ñèëîâûõ ïîëåé,â êîòîðûõ íàõîäèòñÿ ðàññìàòðèâàåìàÿ ñèñòåìà.Åñëè ÷èñëî êîìïîíåíòîâ â ñèñòåìå ðàâíî åäèíèöå, â óðàâíåíèå, îïèñûâàþùåå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû, âõîäÿò òðè ïåðåìåííûõ:òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå è ìîëüíûé îáúåì*, èç êîòîðûõ ëèøü äâàíåçàâèñèìûõ.
Ïðèìåðîì ñâÿçè ýòèõ ïàðàìåòðîâ ìåæäó ñîáîé ìîãóò ñëóæèòü óðàâíåíèÿ Ìåíäåëååâà-Êëàéïåðîíà è Âàí-äåð-Âààëü*Ìîëüíûé îáú¸ì îáú¸ì, çàíèìàåìûé ãðàìì-ìîëåì âåùåñòâà â ëþáîìàãðåãàòíîì ñîñòîÿíèè.11ñà. Ïîñêîëüêó ñîñòîÿíèå ñèñòåìû îïèñûâàåòñÿ òðåìÿ ïåðåìåííûìè, òî äëÿ ãðàôè÷åñêîãî èçîáðàæåíèÿ çàâèñèìîñòè ýòèõ âåëè÷èí äðóã îò äðóãà íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü òðåõìåðíóþ ñèñòåìóêîîðäèíàò, ãäå ïî îñè îòëîæåíû èçìåðÿåìûå ïåðåìåííûå âåëè÷èíû. Òàêèå äèàãðàììû, êîòîðûå ïîçâîëÿþò ïðîñëåäèòü âñå ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ â ñèñòåìå â çàâèñèìîñòè îò èçìåíåíèÿ ïàðàìåòðîâ, íàçûâàþòñÿ ïîëíûìè ôàçîâûìè äèàãðàììàìè.
Íî, íåñìîòðÿ íà ïîëåçíîñòü ïîëíîãî îïèñàíèÿ ïðîöåññîâ, ïðîèñõîäÿùèõ â ñèñòåìå, ïîëüçîâàòüñÿ òðåõìåðíûìè äèàãðàììàìè â ïîâñåäíåâíîé ðàáîòå íå âñåãäà óäîáíî. Äëÿ ïðîñòîòû ïðèìåíåíèÿôàçîâûõ äèàãðàìì â íàó÷íûõ èññëåäîâàíèÿõ èñïîëüçóþò ïðîåêöèè îáúåìíîé äèàãðàììû íà òó èëè èíóþ ïëîñêîñòü, ïðîõîäÿùóþ ÷åðåç ïàðó îñåé êîîðäèíàò, èëè ñå÷åíèÿ, ïîëó÷åííûå ïðèôèêñèðîâàííîì çíà÷åíèè îäíîãî ïåðåìåííîãî.
Òàê êàê äëÿ îäíîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì íàèáîëåå âàæíûìè ÿâëÿþòñÿ ôàçîâûåïðåâðàùåíèÿ, îñóùåñòâëÿþùèåñÿ ïðè èçìåíåíèè äàâëåíèÿ èòåìïåðàòóðû, äëÿ ýòèõ ñèñòåì îáû÷íî ðàññìàòðèâàþò ëèøü «ÐÒ»ïðîåêöèè ôàçîâûõ äèàãðàìì.Ïðèìåíèì ïðàâèëî ôàç ê îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìå. Òàêêàê ÷èñëî êîìïîíåíòîâ ðàâíî åäèíèöå, òî çàâèñèìîñòü ìåæäó÷èñëîì ñòåïåíåé ñâîáîäû è ÷èñëîì ôàç âûðàçèòñÿ, ñîãëàñíîóðàâíåíèþ [1], òàê:Ñ = 3 − Ô.[2]Èñïîëüçóÿ ýòî óðàâíåíèå, îïðåäåëèì âñå âèäû ðàâíîâåñèéìåæäó ôàçàìè, êîòîðûå ìîãóò îñóùåñòâëÿòüñÿ â ñèñòåìå. Ïî ÷èñëó ïàðàìåòðîâ, êîòîðûå ìîãóò ïðîèçâîëüíî èçìåíÿòüñÿ, ôàçîâûåðàâíîâåñèÿ äåëÿòñÿ íà äèâàðèàíòíûå, ìîíîâàðèàíòíûå è íîíâàðèàíòíûå.Äèâàðèàíòíîå ðàâíîâåñèå ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ â ñèñòåìåòîëüêî òîãäà, êîãäà ÷èñëî ôàç â íåé ðàâíî åäèíèöå.
Ýòî óòâåðæäåíèå ñëåäóåò èç óðàâíåíèÿ [2]: Ñ = 3 − 1 = 2, ò. å. ïðîèçâîëüíîìîæíî èçìåíÿòü äâà ïàðàìåòðà. Òàêóþ çàâèñèìîñòü ìîæíî îïèñàòü óðàâíåíèåì: z = f (x,y). Ãåîìåòðè÷åñêèì îáðàçîì òàêîãî ðàâíîâåñèÿ â îáùåì ñëó÷àå ÿâëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòü, à â ïðîåêöèè ïëîñêîñòü. Ýòà ïëîñêîñòü íàçûâàåòñÿ îäíîôàçíîé.Êîãäà â ñèñòåìå â ðàâíîâåñèè íàõîäÿòñÿ äâå ôàçû, áóäåò îñóùåñòâëÿòüñÿ ìîíîâàðèàíòíîå ðàâíîâåñèå. Ò. å., ñîãëàñíî óðàâíåíèþ [2], ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû áóäåò ðàâíî åäèíèöå (Ñ = 3 − 2 == 1). Ïðîèçâîëüíî ìîæíî èçìåíÿòü ëèøü îäèí ïàðàìåòð (y = f (x)).Ãåîìåòðè÷åñêèì îáðàçîì ìîíîâàðèàíòíîãî ðàâíîâåñèÿ ÿâëÿåòñÿêðèâàÿ.
Íà ôàçîâîé äèàãðàììå ýòà êðèâàÿ ðàçãðàíè÷èâàåò äâå îäíîôàçíûå îáëàñòè.12ëèò (ãèäðîêñèä-èîíû) ñâÿçûâàòüñÿ íå áóäóò, è â ðàñòâîðå âîçìîæíà ëèøü ðåàêöèÿ ñ ó÷àñòèåì àíèîíà:PO34− + H 2O P HPO 24− + OH− ,òàê êàê ÍÐÎ42−-èîí ÿâëÿåòñÿ ñëàáûì ýëåêòðîëèòîì. Åãî êîíñòàíòà äèññîöèàöèè ýòî òðåòüÿ êîíñòàíòà äèññîöèàöèè ôîñôîðàíîé êèñëîòû Ê 3 = 4,68 ⋅ 10 −13.
Ðàññ÷èòàåì êîíñòàíòó ãèäðîëèçà.Îíà ðàâíà:′′′ =K ãèäð.[HPO 24− ][OH − ][PO34− ]Óìíîæèì ÷èñëèòåëü è çíàìåíàòåëü ýòîé äðîáè íà îäíó è òó æåâåëè÷èíó [Í+]. Çíà÷åíèå äðîáè, êàê èçâåñòíî èç ìàòåìàòèêè, îòýòîãî íå èçìåíèòñÿ.′′′ =K ãèäð.[HPO 24− ][OH − ][H + ][PO34− ][H + ] ÷èñëèòåëå èìååì èîííîå ïðîèçâåäåíèå âîäû Kw == [ÎÍ−][Í+], à â çíàìåíàòåëå êîíñòàíòó äèññîöèàöèè ôîñôîðíîéêèñëîòû ïî òðåòüåé ñòóïåíè:K 3a =[PO34− ][H + ][HPO 24− ]Ïîäñòàâèâ âìåñòî ïðîèçâåäåíèé êîíöåíòðàöèé èîíîâ â âûðàæåíèå êîíñòàíòû ãèäðîëèçà ñîîòâåòñòâóþùèå èì êîíñòàíòû, ïîëó÷èì:′′′ =K ãèäð.Kw10 −14== 2,14 ⋅ 10 −2.K 3a4,68 ⋅ 10 −13[40]Ïðîâåäåííûé ðàñ÷åò ïîêàçàë, ÷òî êîíñòàíòà ãèäðîëèçà ÐÎ43−èîíà ìíîãî áîëüøå, ÷åì êîíñòàíòà äèññîöèàöèè èîíà ÍÐÎ42−.Ñëåäîâàòåëüíî, áîëåå âåðîÿòíûì ïðîöåññîì â ðàñòâîðå ÿâëÿåòñÿïðîöåññ ãèäðîëèçà, îí è áóäåò ïðîòåêàòü.
 ðåçóëüòàòå ýòîãî èîíû âîäîðîäà áóäóò ñâÿçûâàòüñÿ, íàðóøàÿ ðàâíîâåñèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè âîäû. Èõ êîíöåíòðàöèÿ â ðàñòâîðå óìåíüøèòñÿ, à êîíöåíòðàöèÿ ãèäðîêñèä-èîíîâ óâåëè÷èòñÿ. Ðàñòâîð áóäåò èìåòü ùåëî÷íóþ ñðåäó.Íî ãèäðîëèç ÐÎ43−-èîíà ìîæåò ïðîòåêàòü äàëüøå ñ îáðàçîâà−íèåì èîíà Í2ÐÎ4 :−−ÐÎ43− + 2Í2Î P Í2ÐÎ4 + 2ÎÍ .Ïðîâåðèì ýòó âîçìîæíîñòü ðàñ÷åòîì.
Êîíñòàíòà ãèäðîëèçà âýòîì ñëó÷àå çàïèøåòñÿ òàê:41ñèëüíåå ãèäðîëèçóåòñÿ. Ïîýòîìó ñîëè, îáðàçîâàííûå òðåõ- è áîëåå çàðÿäíûìè êàòèîíàìè, à òàêæå ìíîãîçàðÿäíûìè àíèîíàìè,ëåãêî ãèäðîëèçóþòñÿ â ðàñòâîðå.Ñòåïåíü ãèäðîëèçà ïîêàçûâàåò, êàêàÿ äîëÿ ìîëåêóë ðàñòâîðåííîé ñîëè ãèäðîëèçîâàëàñü. Ñòåïåíü ãèäðîëèçà ðàâíà îòíîøåíèþêîíöåíòðàöèè ãèäðîëèçîâàííûõ ìîëåêóë ñîëè ê åå îáùåé êîíöåíòðàöèè â ðàñòâîðå:C ãèäð.[39]α ãèäð.
=C îáù.Ñðàâíèâàÿ êîíñòàíòó ãèäðîëèçà ñ êîíñòàíòîé äèññîöèàöèèèîíà, îáðàçóþùåãîñÿ â ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà, ìîæíî îïðåäåëèòü,ïîéäåò ãèäðîëèç èëè íåò. Åñëè êîíñòàíòà ãèäðîëèçà áîëüøåêîíñòàíòû äèññîöèàöèè îáðàçóþùåãîñÿ èîíà, òî ãèäðîëèç ïîéäåò. Ýòî îáóñëàâëèâàåòñÿ òåðìîäèíàìèêîé: ÷åì áîëüøå êîíñòàíòà ðàâíîâåñíîãî ïðîöåññà, òåì áîëüøå èçìåíåíèå åãî ñâîáîäíîéýíåðãèè, è òåì ïðîöåññ áîëåå âåðîÿòåí.Ðàññìîòðèì, êàê æå áóäåò ìåíÿòüñÿ ðÍ ñðåäû â çàâèñèìîñòèîò ðàñòâîðåíèÿ â âîäå ñîëåé, îáðàçîâàííûõ ðàçëè÷íûìè êàòèîíàìè è àíèîíàìè.
Çäåñü ðåàëèçóþòñÿ ÷åòûðå ñëó÷àÿ.Ñëó÷àé ïåðâûé. Ñîëü îáðàçîâàíà êàòèîíîì ñèëüíîãî îñíîâàíèÿè àíèîíîì ñèëüíîé êèñëîòû. Ê òàêèì ñîëÿì îòíîñÿòñÿ ñîëè ùåëî÷íûõ è ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ è ñèëüíûõ êèñëîò, íàïðèìåð ñîëÿíîé, ñåðíîé, àçîòíîé. Ïîñêîëüêó êèñëîòû è îñíîâàíèÿ,îáðàçóþùèå òàêèå ñîëè, ÿâëÿþòñÿ ñèëüíûìè ýëåêòðîëèòàìè, èîíû âîäîðîäà è ãèäðîêñèëà íå áóäóò ñâÿçûâàòüñÿ ñ êàòèîíàìè èàíèîíàìè ñîëè ñ îáðàçîâàíèåì ïëîõî äèññîöèèðóåìûõ èîíîâ.Ò. å.
êîíöåíòðàöèè èîíîâ Í+ è ÎÍ− îñòàíóòñÿ íåèçìåííûìè èðàâíûìè ìåæäó ñîáîé. Ðàñòâîðû òàêèõ ñîëåé áóäóò íåéòðàëüíûìè, è ðÍ èõ áóäåò ðàâíÿòüñÿ 7.Ñëó÷àé âòîðîé. Ñîëü îáðàçîâàíà êàòèîíîì ñèëüíîãî îñíîâàíèÿè àíèîíîì ñëàáîé êèñëîòû. Ýòî ñîëè ùåëî÷íûõ è ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ è òàêèõ ñëàáûõ êèñëîò, êàê óêñóñíàÿ, ñåðîâîäîðîäíàÿ, óãîëüíàÿ. Ôîñôîðíóþ êèñëîòó õîòÿ è îòíîñÿò ê êèñëîòàìñðåäíåé ñèëû, íî ýòî êàñàåòñÿ òîëüêî åå äèññîöèàöèè ïî ïåðâîéñòóïåíè.
Îñòàëüíûå åå êèñëûå èîíû, òàêèå êàê Í2ÐÎ4− è ÍÐÎ42−,ÿâëÿþòñÿ ñëàáûìè ýëåêòðîëèòàìè.Ðàññìîòðèì ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ïðè ðàñòâîðåíèè âñåõòðåõ íàòðèåâûõ ñîëåé ôîñôîðíîé êèñëîòû â âîäå.Ïðè ðàñòâîðåíèè òðåõçàìåøåííîãî ôîñôàòà íàòðèÿ â âîäå îáðàçóþòñÿ èîíû Na+ è PO43−.  âîäå òàêæå èìåþòñÿ â íåáîëüøèõ−êîíöåíòðàöèÿõ èîíû Í+ è ÎÍ . Òàê êàê NaOH ñèëüíûé ýëåêòðî-40Íîíâàðèàíòíûì ðàâíîâåñèåì íàçûâàåòñÿ ðàâíîâåñèå, êîòîðîåîñóùåñòâëÿåòñÿ òîëüêî ïðè ñòðîãî ôèêñèðîâàííûõ çíà÷åíèÿõâñåõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû.
Ïðîèçâîëüíî íåëüçÿ ìåíÿòü íè îäèí èçíèõ.  îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìå òàêîå ðàâíîâåñèå íàáëþäàåòñÿ, êîãäà â ðàâíîâåñèè íàõîäÿòñÿ òðè ôàçû. Ãåîìåòðè÷åñêè òàêîìó ðàâíîâåñèþ íà ôàçîâîé äèàãðàììå áóäåò ñîîòâåòñòâîâàòü òî÷êà. Ïîñêîëüêó â ðàâíîâåñèè íàõîäÿòñÿ òðè ôàçû, òî÷êà áóäåò îáùåé äëÿ âñåõ îäíîôàçíûõ îáëàñòåé, è â íåé ñîéäóòñÿ òðè äâóõôàçíûå ëèíèè.
Ýòà òî÷êà íîñèò íàçâàíèå òðîéíîé òî÷êè. îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìå, ñîãëàñíî ïðàâèëó ôàç, íå ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ðàâíîâåñèè áîëåå òðåõ ôàç, òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû áóäåò ðàâíî îòðèöàòåëüíîé âåëè÷èíå, ÷òî ïðîòèâîðå÷èò ôèçè÷åñêîìó ñìûñëó.Òî, ÷òî ïðàâèëî ôàç íàêëàäûâàåò îãðàíè÷åíèÿ íà ìàêñèìàëüíîå êîëè÷åñòâî ôàç, íàõîäÿùèõñÿ â ðàâíîâåñèè, íå îçíà÷àåò, ÷òîèíäèâèäóàëüíîå âåùåñòâî ñóùåñòâóåò ëèøü â òðåõ ôàçàõ: ãàçîîáðàçíîé, æèäêîé è òâåðäîé, è â ñèñòåìå ìîæåò áûòü òîëüêî îäíàòðîéíàÿ òî÷êà. Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî íåêîòîðûå âåùåñòâà â òâåðäîé ôàçå ìîãóò ñóùåñòâîâàòü â ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ìîäèôèêàöèÿõ (ÿâëåíèå ïîëèìîðôèçìà): íàïðèìåð, ðîìáè÷åñêàÿ èìîíîêëèííàÿ ñåðà. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ÷èñëî ôàç, ðåàëèçóþùèõñÿ â ñèñòåìå, ìîæåò áûòü áîëüøå òðåõ.
Ïðàâèëî ôàç íå çàïðåùàåò ñóùåñòâîâàíèå â îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìå íåñêîëüêèõ òðîéíûõ òî÷åê.Ðàññìîòðèì ïðèìåðû ðàâíîâåñèé, êîòîðûå ìîãóò âñòðå÷àòüñÿâ îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìå.Ìîíîâàðèàíòíûå ðàâíîâåñèÿ: æèäêîñòü ïàð, òâåðäàÿ ôàçà ïàð, òâåðäàÿ ôàçà æèäêîñòü, ðàâíîâåñèå ìåæäó äâóìÿ ðàçëè÷íûìè ìîäèôèêàöèÿìè.Íîíâàðèàíòíûå ðàâíîâåñèÿ: òâåðäàÿ ôàçà æèäêîñòü ïàð, äâåòâåðäûõ ôàçû æèäêîñòü, äâå òâåðäûõ ôàçû ïàð, òðè òâåðäûõôàçû.Åñëè íà îñè îðäèíàò îòëîæèòü äàâëåíèå, à ïî îñè àáñöèññ òåìïåðàòóðó, òî, èñïîëüçóÿ ãåîìåòðè÷åñêèå îáðàçû, ñîîòâåòñòâóþùèå ðàçëè÷íûì ôàçîâûì ðàâíîâåñèÿì, ìîæíî ïîñòðîèòü ôàçîâóþ äèàãðàììó îäíîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
