III-02 Титриметрия (1114265), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия36Ключевые моментыКак подобрать реакцию?21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия37Классификация титриметрических методовкислотно-основное• НА + В ↔ НВ + А (к-та1 + осн2 ↔ к-та2 + осн1)окислительно-восстановительное• Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1комплексометрическое• Mn+ + Lm- ↔ [ML]m-nосадительное• M + Hal ↔ MHal↓21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия38Строгая стехиометричностьПрактическая необратимость реакции• Большое значение константы прямого процесса• или необратимостьОтсутствие побочных реакцийВозможность зафиксировать точку эквивалентностиДостаточно высокая скорость• Необходимо быстрое установление равновесияДешевизна и доступность реагентов21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2.
Равновесие и титриметрия39Способы титрованияЕсли все эти требования выполняются, топростое прямое титрованиеTd Tr PrСO32- + H3O+ ↔ HCO3- + H2OFe2+ + 1/6Cr2O72- + 14/6H+ ↔ Fe3+ + 1/3Cr3+ +7/6H2O21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия40Строгая стехиометричностьПрактическая необратимость реакции• Большое значение константы прямого процесса• НеобратимостьОтсутствие побочных реакцийВозможность зафиксировать точку эквивалентностиДостаточно высокая скорость• быстрое установление равновесияДешевизна и доступность реагентов21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2.
Равновесие и титриметрия41Обратное титрование(скорость мала, побочные процессы, нет индикатора)Td R избыток PrR осталось Tr PrNH4+ + OH- (изб) ↔ NH3 + H2OOH- +H3O+ ↔ 2H2ONO2- + 2/5MnO4-(изб) + 6/5H+ ↔ NO3- + 2/5Mn2+ + 3/5H2O2/5MnO4- + C2O42- + 16/5H+ ↔ 2/5Mn2+ 2CO2 + 8/5H2O21.12.2012М.А.
Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия42Строгая стехиометричностьПрактическая необратимость реакции• Большое значение константы прямого процесса• НеобратимостьОтсутствие побочных реакцийВозможность зафиксировать точку эквивалентностиДостаточно высокая скорость• быстрое установление равновесияДешевизна и доступность реагентов21.12.2012М.А.
Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия43Заместительное (косвенное) титрование(нет реакции, стехиометрии) ZTd R стехиометричноZ Tr PrTi3+ + Cr2O72- → не идетTi3+ + Fe3+ → Fe2+ + Ti(IV)Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O2S2O32- + Cr2O72- → нет стехиометрии3I- + Cr2O72- + 14H+ → I3- + 2Cr3+ + 7H2OI3- + 2S2O32- → 2I- + S4O6221.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия44Ключевые моментыКак подобрать реакцию• Много реакций• Способы обратного и косвенного титрованияКак приготовить раствор титранта?21.12.2012М.А.
Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия45Основа всего количественного анализа мольМоль, в отличие от остальных 6 базовыхфизических величин (кг, м, с, А, К, кд)не имеет эталонаЛибо используют безэталонные методыхимического анализа (результат получают прямоиз измерений) – гравиметрия, кулонометрияЛибо с их помощью готовят (первичные)стандарты для всех остальных аналитическихметодов21.12.2012В титриметрии их получают растворением точновзвешенной (точной) навески априори чистого реагентав точном объемеМ.А.
Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия46Требования к первичным стандартамстрогое соответствие химического составаформулесуществование в химически чистом виде• А также возможность контроля его чистотыустойчивость при хранениибольшая молекулярная масса эквивалента• меньше погрешность взвешивания.21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2.
Равновесие и титриметрия47Не удовлетворяют требованиям к первичнымстандартным растворамНо лучше удовлетворяют требованиям креакциям в титриметрииПРИМЕР: УДОБНО ТИТРОВАТЬ СИЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ ИЛИ ЩЕЛОЧАМИ, НО ИХРАСТВОРЫ С ТОЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ НЕ ПОЛУЧИТЬготовят примерно известной концентрации, далеетитруют (стандартизируют)первичными стандартными растворами21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия48ПервичныеВторичныеNa2CO3HClNa2B4O710H2ONaOHKHC8H4O4Na2S2O3K2Cr2O7H2C2O42H2OKIO321.12.2012KMnO4AgNO3KSCNNaClМ.А. Проскурнин – Лекция 2.
Равновесие и титриметрия49Ключевые моментыКак подобрать реакцию• Много реакций• Способы обратного и косвенного титрованияКак приготовить раствор титранта?• Достаточно много первичных стандартов• Еще больше вторичных стандартовКак проводить титрование?21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия50Техника титрованияTrcTrVTrcTd VTd}TrTdTd21.12.2012Ручное,визуальноеАвтоматическое,инструментальноеМ.А.
Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия51Кривые титрованияЧасто в инструментальном титровании следят заизменением некоторого параметра и получаюткривые титрованияКривая титрования - зависимость измеряемогосигнала от объема добавленного титранта (мл) илистепени оттитрованности f (%, доли)f = сTr VTr / сTdVTdКривые титрования можно рассчитать теоретически,если известны закономерности химическоговзаимодействия метода21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия52Примеры кривых титрованияуdу/dVfт.экв.d2у/dV2т.экв.flgуfт.экв.21.12.2012fт.экв.М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия53Значение кривых титрованияТеоретическиекривые титрования• подбор условий новых титриметрическихметодов[прямая задача]Экспериментальныекривые титрования(инструментальныеметоды)• Способ увеличения точности измерений(не по одной т.
экв., а по всей кривой)[прямая задача]• Способ очень точно определятьконстанты равновесия [обратная задача]21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия54Ключевые моментыКак подобрать реакцию• Много реакций• Способы обратного и косвенного титрованияКак приготовить раствор титранта?• Много первичных стандартов• Есть вторичные стандартыКак проводить титрование?• Существую разные способы титрования• Можно регистрировать всю кривуюКак установить точку эквивалентности?21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия5521.12.2012Точка эквивалентности (т. экв.) – расчетнаявеличина. Находится из наших знаний осистемеРеально зафиксированная точка – конечнаяточка титрования (к.т.т.) – экспериментальноеприближение к т.
экв. с некоторойпогрешностьюМ.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия56ИнструментальноеПо изменению в процессетитрованияаналитического сигналаВизуальноеПо видимым изменениямв системе –• появлению или изменениюокраски• осадка• флуоресценции• и т.п.21.12.2012• оптической плотности А• разности электрохимическихпотенциалов Е• силы тока I• pHМ.А. Проскурнин – Лекция 2.
Равновесие и титриметрия57Инструментальное титрованиеОбъективностьБолее высокая точность(меньше погрешность)АвтоматизацияЭкспрессность21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия58ИнструментальноеЧто делать, если вПоизменениюв процессесамойсистеменеттитрованиявидимыханалитическогосигналаВизуальноеПо видимым изменениямв системе –• появлению или изменениюокраски• осадка• флуоресценции• и т.п.21.12.2012•изменений?оптической плотности А•Использоватьразности электрохимическихпотенциалов Е•индикаторысилы тока I• pHМ.А. Проскурнин – Лекция 2.
Равновесие и титриметрия59В. Оствальд и А. Ганч (1894)Подобны самой титриметрической системеHInd ↔ H3O+ + Ind–IndOx + ē ↔ IndRedMn+ + Ind– ↔ [MInd](n–1)+при малых измененияхпараметров системыко21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия60Параметры индикаторов14pK0Ind = рТпоказатель титрования12log10 H3 O1086Ненулевая,4индикаторная,2погрешностьpHИнтервал переходаокраски индикатора pT ± 1От [Ind1]/[Ind2] ≥ 10 до[Ind1]/[Ind2] ≤ 1/1000.00.51.01.52.0relative volume of base added21.12.2012М.А. Проскурнин – Лекция 2. Равновесие и титриметрия2.561Нужны ли сейчас индикаторы?Да, есть системы, где никакие способытитрования не дают надежный сигналКомплексонометрияМутные средыИндикаторноетитрование какинструментальныеоптические методы21.12.2012Фототроды(Mettler-Toledo)М.А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
