В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поликондепсацню, в которой участвуют бифупкциональные мономеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным примером гомополнконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот: пНΠ— (СН»)» — СООН вЂ” ь Н вЂ” [ — 0 — (СН»)» — СΠ— ]» — ОН + (и — 1)Н»О Поликондепсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т.
е, мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты : ) пХН,— (СН,)» — ХН» + пНООС вЂ” (СН»)» — СООН Н [ ХН (СН»)» ХН СО (СЫ»)4 СО]о ОН+ (и 1)Н»0 К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер.
Например, по реакции сополиконденсации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокапроновой н аминоэнантовой кислот: ХН,— (СН ) — СООН+ »ХН вЂ” (СН ) — СООН Н [ ХН (Сн»)а СО ХН (СН»)а СО ]» ОН + »Н»О Интерсополиконденсацин протекает с одновременным участием трех мономеров: а — [х' — а, Ь вЂ” Вп — Ь и с — ][" — с; у первых двух, называемых сомономерами, группы «а» и «Ь» между собой не взаимодействуют, а взаимодействуют только с функциональной группой «с» интермономера.
Примером такой реакции может служить поликонденсация двух диаминов и днкарбоновой кислоты: 2пНООС вЂ” »х — СООН + пН,Х вЂ” к' — ХН» + пН»Х вЂ” й« вЂ” ХН, — ь — [ — НХ вЂ” и' — ХН вЂ” СΠ— )! — СΠ— ХН вЂ” ([и — ХН вЂ” СΠ— »х — СΠ— ]»+ 4лняо Важное значение имеет рассматриваемая ниже классификаций полнконденсации по признаку термодинамической равновесиост)4 (обратимости) или иеравповесности (необратимости) процесса.
!.2.2. Термодинамика лоликондеисации Основной тип равновесий, которые могут устанавливаться при линейной поликонденсации,— это равновесия (!) между линейными полимерными продуктами и низкомолекулярным веществом, выделяющимся в ходе реакции: а — ( — и — )„— а+ Ь вЂ” ( — К вЂ” )ля — Ь ч=ь а — ( — й — )яеяя — Ь+ аЬ (1) В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и нвравновесыую (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликондепсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких сднпиц до нескольних десятков.
Например, при полиэтерификацни пентаметиленгликоля н адипиновой кислоты К = 6,0, а прн полиамндировании СО-амипоупдекановой кислоты К = 8,9. При К ) 10з степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется ие термодииамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют нерпвиовесной нли необратимой. Так, при поликондепсации диамннов с дихлорапгидридамн ароматических дикарбоновых кислот К =н: 1О".
В случае обратимой поликонденсации равновесие между про. дуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой мо. лекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, прн пеобрати. мой поликопденсации реакции, обратные росту„практически нс существенны. При поликонденсации >шряду с линейными полимерами обра. зуются определенные количества побочных циклических продук.
тов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии: Н я а — (->(-)„— Ь ~~ аЬ + й„) (П) Равновесие между линейными и циклическими продуктами ха. рактеризуется своей константой К', выражаемой следующим при. ближенным соотношением: К =>/1м;1 В этом приближении равновесная концентрация каждого цнкличе ского продукта не зависит от суммарной концентрации продуктон поликонденсацни. Поэтому при разбавлепии системы растворите. лем относительное содержание циклических соединений возрастае> и при достаточно малых концентрациях мопомера реакция сдан. гается в сторону образования циклов. Величина К' зависит от разности энергий Гиббса образования линейных и циклических продуктов: Ла' Гян' — ГД5'= — Дт >п К' где б6', 311' и Л5' разности стандартных величин энергии Гиббса, эктальпии и энтропии. Как известно, наименьшей напряженностью (т.
е. *П' раскрытия цикла максимальна) облздают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем бН' отрицательна н возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсацин выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (Л>з' раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичлецные циклы; ЛО' раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер.
Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений нонцевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. 1.2.3.
Киметика линейной поликонденсации Обычно при рассмотрении механизма поликондепсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при поликонденсации.
Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять кон. пентрации всех молекул копцентрациямп функциональных групп. Скорость линейной поликондепсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функцио. нальных групп (С, или Сь): я>С я>сь — — = — — =д'С С С Н> л>> кят я ь где д' — эффектиппая коистапта, иче>ошая разперпооть коястаиты скорости реак ции третьего порядка; С...
— концентрация катализатора. Катализаторами поликопденсации служат те гке соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низко- молекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить Ф'Ск,„на й— 2 зак.
Иу 33 гп Рп ЯО зО >О >О и Ог ОО ОО а<> г — с, Р,= — = — ->+йС,> с=! — д — !+г и >+г ягд (1.13) Рп = х/К~.. (1.14) 34 33 эффективную константу скорости второго порядка. Если С, = = Сь = С, то уравнение (1.!0) принимает вид — ЛСУП> = асо (1.10а) После интегрирования этого уравнения получаем: ">Со = ЧД! — з) где д = (Со — С~)>Со-глубина преврашезпп; Со и Со — напальная и техушза копцептрзцпп фузхпьозапьных групп. Уравнение (1. !1) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, на которой скоростью обратной реакции можно пренебречь.
Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях й— =!О-' — 10 — ' л/(моль с) [ н довольно высокими значениями энергий активации (85 — 170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так и эндотермическими, Для неравновесной полико~денсации характерны в основном высокие скорости реакций [й до 10з и/(моль с) [ и низкие значения энергии активации (8 — 40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. Средняя степень полимеризации образующегося полимера выражается в виде Из уравнения (1.12) следует, что Р„однозначно определяется глуби><ой превращения и линейно возрастает с увеличением продолжительности реакции.
График зависимости средней степени полимеризации от глубины превращения приведен па рис. 1.3. Как видно из рис. 1.3, высокомолекулярные продукты могут получаться только при степенях превращения, близких к 1 (<> ) 0,95). При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепной полнмеризации, при которой высокомолекулярные продукты могут образовываться уже при самых малых степенях превращения), В соответствии с уравнением (!.12) при линейной поликондепсацни степень полимернзации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом <у. Однако практически достичь степени полимеризацин, превышающей 10', очень трудно.
Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрическнх соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стсхиометрического соотношения функциональных групп, если С. ( Сь, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению где г = С,)со ( ! — отпошеппе походных концентраций фупкцпопальных групп.
Рпс. !.3. Зазпспмость степени позпмерпззцпа о< >дубины преврашезпа. Рпс. 1.4. Зависимость степе~и полпмерпззцпп от коэффициента эквивалентно- сти г. Зависимость предельного значения степени полимеризации от г, которое может быть достигнуто при <7 = 1, показана на рнс. !.4. Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма близок к стехиометрическому, например, для г = 0,91 значение Р„= 10; для г= 0,99, гч„=10з; Р, = 1Оз достигается только при « = 0,999.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
