В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 4
Текст из файла (страница 4)
5) следует, что максимальная средпечисловая степень полимеризации образующегося полимера, достижимая при данной температуре, в отсутствие других передающих агентов определяется реакцией передачи цепи иа мономер, т. е. Р л, начс м Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в 14 полимер (пе превышающих 10 о1о). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии цакрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации нли диспропорциоиирования.
В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация !!адикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации уве;!ичивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер„нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, свя!анные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин пре.
вращения. !. 4.2. Радикальная сопоиимеризация Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же спо- собами, что и радикальную гомополнмеризацию. Элементарные стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же ме- ханизмам, что и при гомополимеризации. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, !то активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учиты- вать четыре элементарные реакции роста цепи: Реакция роста Скорость реакции роста й,.+ М! — й, ° А!1[й! 1[м!1 ,'.+М', й„[й, .] [М!) К! ° + м! †!. й! ° й [й ][М1 К, ° + Ма — !.
К! ° доРа ) [Мт) где М! — мономер Ьго типа; й! — макрораднкал, оканчнваюпгнйся авеном Мг, йн — константа скорости прнсоедннення М! мопомера к -й! раднкалу. Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистациоиариом состоянии концентрации радикалов ][! и Кт постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой: й„р, ][М,[-й р 1[м) Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями — йп Р .] [м ]+а [К 1[М) к [м,) — = йи [йт '1 [Мт] + йи Р! '1 [Мт) к [м,) о'1 йо г чОд Од Р,ОО г о 02 04 Об Ог го д(гбисхсднсйсмеси,мел,дала Ркс.
!. 1. Завпспмость состава сополкчсрз от состава сгюся мопомсров (обьяспсняе сч. в тексте). Для отношения скоростей этих реакций получим: й [М,] йг, Я, ] [Мд] + йг~ [((г 1 [М 1 й[м,] йгг [((2.) [мг]+ й„)((г.] [МВ Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов []41 ] и [йя ] с помощью условия квазистационарностн (1.6), получим выражение й [м,] [М,1 (, [м,1+ [м,1) й [М21 [мг] (г,[М21+ )М(1) здесь г! — — йгг/Айй н гэ=йге/(гэ! — так называемые константь! сополил(еризации.
Величины гг и гэ представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения гг и гэ зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [М!] и [Ма] .постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением [,] [м,] .,[м,]+[МИ [гпг] [Мг] гг [Мг) + [М1) где [т,] я [тг] — концентрации мономерных звеньев в макромолекуле. Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерпой смеси— состав сополимера (рис. 1.1).
Форма получаемых кривых (1 — 4) зависит от значений г! и гэ. При этом возможны следующие случаи: 1) гг — — гэ = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) г, » 1, г, 1, т, е, для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М,; 3) г, (1, гг 1, т. е, для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями Мг, 4) г! ( 1 н гэ < 1, т. е. при малых содержаниях Мг в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями Мг, а при больших — звеньями Мг.
В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М, и М,, которая тем больше, чем ближе к нулю значения г! и гэ. Случай г! ) 1 и ге ) 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полнмернзацин мономеров в смеси, на практике не реализуется. Константы г! и ге могут быть оп. ределены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях прн любом Таблица Д г. !(онстангы радикальной соаоламвриэации некоторых мономеров и, Г Гг Г( 0,80 0,52 55,0 0,01 0,23 9,0 Стярол (:тярол (:тпрод (:тарол Випнлацетат Метил акрклат 1,40 0,46 0,01 0 1„68 0,083 Бутадяен Метялмстакрнлат Вякнлацетат Маленяовый акгядркд Вяянлхлорнд Вппнлхлоряд 1,12 0,24 0,55 0 0,39 0,75 йы — — Р202 схр (- е,ей где Р я Я вЂ” параметры, соответствующие зпергяям сопряженяа в мояомере я радикале, согласно теории идеальной радикальной реакцноппой способпостя; ег н г,— величины, учятываюшке полярязацкю реагнруюшях мопомеров я радикалов.
Тогда г, = — ехр (- е, (ег — е,)) Яг Ог и аналогично г = — ехр (- в, (е, — е,)1 2 Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимернзующнхся мономеров. За стандартный (Т соотношении мономеров в смеси. Значения г! и гэ при радикальной сополимеразации и, следовательно, состав сополнмера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой.
Рассмотрение констант г! и г, в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что г, = гэ = 1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономерон к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем зто условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономсрные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (гг ге)«. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М, н М, к чередованию в макромолекулах. В табл.
1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимернзацни и их произведений для некоторых пар мономеров. Схема «Я вЂ” е». Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Я вЂ” е», в которой принято, что 1(н = РЯ! ехр ( — е;] мономер обычно принимают стирал со значениями Я= 1, е = = — О,й.
При сополимеризации стирала с другими мономерами последние характеризуются своими значениями О и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Я и е. Хотя схема «(,) — е» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной.
Значения Я и е большинства мономеров собраны в справочной литературе. [. 1.3. Ионная пояммеризация Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др.
Смсщение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимсризации. Различают два типа цепной ионной полимеризации — катионную и анионную, При катиониой полимеризаз(ии реакционноспо. собный конец растущей цепи заряжен положительно; М+ + М вЂ” » М»4 з1 а. т д.
при анионной полимеризаз(ии — отрицательно: М„+ М вЂ” 1- М„1 а т. д, Катионная полимеризацня. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилеи, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность анпиловых мономеров к катионной полимернзации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонилсодержашие соединения (по связи С=О), например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
