В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Катализаторами (возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцспториые соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (Н,ЗО,, НС!04 и др.), а также апротонныс кислоты (кислоты Льюиса, такие, как ВР„ВпС[4, Т!С1,, Л[Вг,„РсС]з) и др. При катионпой полимеризации в присутствии кислот Льюиса в большин- стве случаев необходимы сокатализаторы — вода, протонные кислоты, спирты, галогепалкилы, эфиры и другие соединения, образующие комплексы с катализаторами. Инициирование па примере катионной полимеризации изобутилена в присутствии ВР, и небольших количеств воды (сокатализатора) можно представить следующим образом: ВРз + Н40 — 4 ВРз ° Н40 ч=а Н+[ВРзОН] СНз СНз Н'[ВРзОН] + СНз=С вЂ” 4.
СНз — С [ВРзОН[ 'СНз ~снз В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницасмостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону: сн Сн.
! СНз — С'[ВРзОН] + СНз — — С ! Сн, сн, СНз СНз 1 ! СНз С()[4 СНз С [ВРЗОН] н т д С1(з СНз СНз — СН(С4Нз) [О С(0] С Р4] 4' СНз СН(С«Нз) 'ОСОСР либо вследствие присоединения анионного фрагмента противоиоиа к растущему карбкатиону: СНз СНз ! СН2 С [Т1С(40Н] '1 СНз С ОН + Т1С!4 1 сн СНз В системе изобутилен — ВРз ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате переноса протона от растущего макроиона к противоиону или передачи 19 Обрыв цепи при катионной полимеризацни — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров.
Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиоиа с противоиопом либо за счет перехода ионной связи в ковалептную, что наблюдается, например, при полимеризации стирала, катализируемой СР«СООН: пепи на мопомер: сн, ! — о СНп — С + Врп ' НРО 5 сн, сн СН,— С'[ВР,ОН]" СНР СНР ! — о СН=С + ВР, НпО СНп СН, +м сн — с ! СНР СНп ! + СНп С [ВР3ОН! СНп Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полнмеризации н расчета молекулярных масс получаемых полимеров пе существует, поскольку практически каждая конкретная система моиомер — катализатор — растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации возбудителя в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации).
Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катнонной полимеризации протекают согласно приведенным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид книциирование опл = йпп[!1 о л [Р 1[М] передача цепи оп = и ]Р„+1 !М] рост цепи обрыв цепи где [Ц вЂ” концентрации инициатора; [М] — концентрации мономера; ~Р'„1 — концентрации активных центров.
Предположив, что выполняется условие квазистациопарности, т. е. о„= оо, получаем для скорости полимеризации: о = — [М] [)] ~пп~р )Ро (!.8) Роль передатчика цепи может играть и растворитсль. Кроме того, передача цепи возможна вследствие переноса ионов Н- и СНв-. по схеме Ц++ ВН вЂ” В,Н+ Ц' и для среднсчисловой степени полимеризации: Р ~Р [М1 о 'Рп Р Р Р или = — + —" по+ оп Ро+ Вп [М] Рл (Рр [М] )Рм (! В) Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна ]1], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [1], Суммарная энергия активации процесса равна Ео, „= = Е„, + Е,— Е,.
Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма Епа+Е„тогда Есунл (О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, прн катионной полимерпзации изобутилена. Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся нопизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов.
Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватацин, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимсризацни в системе стирол — ЬпС[4 — растворнтель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса— в 5 раз при переходе от бензола (е=2,3) к пнтробензолу (в=36). В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность.
Молекулы растворителя, способные к комплексообразовапию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например„о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает.
Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроновкцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электро- отрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацню могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбппплсодержашие соединения, например альдегиды (по связи С=О), и др. Катализаторами анионной полнмеризации служат электронодонорпые соединения.
Типичными катализаторами служат амиды шелочиых металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке и в других сольватирующих электроны растворителях типа эфира, металлоорганические соединения щелочных металлов, например металлалкилы н др. Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкила в упрощенном виде можно представить следующей схемой: инициирование цМе и Ме' К Ме'+ СН,=СН вЂ” ч.
К вЂ” СН,— СН Ме' [ Х Х где Х = — СеНм — СН, — СН=СН» — СОО«и др. рост цепи Ц вЂ” СН -СНМе'+ СН =СН вЂ” Ц вЂ” СН вЂ” СНХ вЂ” СН,— СНМ Х По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая шелочными металлами, Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают апионрадикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мо.
номера: Ме+ СН,=СНХ вЂ” » Ме'+ (СН,.=-СНХ) Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего моиомера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбаниоиы — «живьсе цепи», число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавших с примесями — загрязнениями полимеризацноцной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кннетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й„и) и роста (йр). При й.и » й, для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения ор —— ггр [м[ [1е! Р„= ч — ть — [М.1 11е[ где Ч вЂ” степень иреирашеиия; [Ме) и [1о1 — исходные концентрации моиомера и инициатора е системе.
При й„, » й„т. е. в условиях, в которых все цепи начинают расти практически одновременно, возможно образование полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (Я /М„(1,1). Скорость анионной полимеризации, как и скорость катиониой полимернзации, в значительной степени зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости. Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярпых сре. дах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведуших рост цепи.
Анион-радикалы быстро рекомбинируют, образуя диапионы. Таким образом, реакциоиноспособнымн оказываются оба конца растущей цепи: 2(СН,=-.СНХ) ' Меь — + Ме'СН вЂ” Сне — СН,— СН Ме+ Х [ Х При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так н за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьшением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при апионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке: сн — сн к" + нн — сн — сн, + кнн 1 Сен, СеНа 1. 1.4. Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризамии Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
