В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 7
Текст из файла (страница 7)
(например, изотактические полипропнлен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиязопрсны), При полимеризации дненовых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-цис-полиизопрен, 1,4-цис- я 1,4-транс-полибутадиены и др. Рост цепи прн полимернзацин, инициируемой катализаторами Цпглера — Натта, можно представить следующей схемой; Х, Х 'Х ' К(ндн Х) Х + + ! СЙа сн ~ сн нс=-сн, ( сн, ! сн, В К Х сн; — сн ) сн-К К СаНб Х Н,С-СН вЂ” СНз ( К СНз 1.!.э.
Способы проведения попимериаации !1а практяке обычно используют четыре способа полимеризацнн: в блоке (нли в массе), в растворе, н эмульсии и в суспензии. Полимернзация в блоке (в массе) — это полимеризацня мономера в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. При провелепии реакции да полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризацни можно использовать как инициаторы ралнкальпой, так н катализаторы нонной полимеризацин, растворимые в мопомерс.
Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без послслуюшей переработки и отсутствие сталин отделения от растворителя. Основной недостаток — сложность отвода выделяющегося тепла, особенна при высокой вязкости системы. Полимернзапию в растворе проволят либо в жидкости, скешнваюшейся с мо.
номерок и с образующимся полимером, либо в среде, растворяющей только мо- Реакция потекает по аннонно-коордннацнонному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии Образования л-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию песпарениых л-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6 — 8).
Возннкновенне л-комплекса приводит к ослаблению связи Ме" К, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Цнглера — Натта. К образованию л-комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плотностью 'у двойной связи, т. е. мономеры, полнмернзующнеся по механизму катнонной поднмернзацнн. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме — С характерно для реакций аннонного роста цепи. Высокая стереоспецнфнчность дсйстння катализатора обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера н конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного каталнзатора.
номер. Преимущество этого способа — легкость отвода выделяющегося тепла. Недостаток — необходимость дополнительных затрат та подготовку растворителя, отделение н регенерацию растворителя, промывну н сушку полученного полимера. В этом случае трудно получить продукт с высокой молекулярной массой, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии оказывается очень малой. Лолимернзация в амульснн осуществляется в сргде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мозомер. Инициаторами реакции обычно служат окнслнтельпо-восстановительные нпнциирующие системы. В качестве дисперсиэнной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или нс ргстворяются вообще.
Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыль которые прн большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мопомгр частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системс в виде достаточно крупных капель (10 — ' ск в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно н (вз раз больше числа капель мономера. Полнчсризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллондпогз размера латсксные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмуль~атора новые частицы пс образуются, а частицы, нмеюцнеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из кааель. Полимсризацня завершается после израсходования капель мопомера. В каплях полимеризация практически не происходят, так нак инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения иннциируюшего радикала с каглсй значительно меныце, чем с мхцсллой.
Ыиаеллы, а затем образующиеся из них латсксныс частицы служат аффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную фазу невозможен иэ.за нерастворимостн полнксра в воде (выйти пз частиц могут лишь ннзкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счет реакции передачи цепи). Такой механизм изолирования радикалов, являющчйся специфнческкм длч эмульснонной полимсрнзации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих раднналов по сравнению с лругими процсссаги прн равных скоростях иппцннрования вследствие невозможности взаимного осрыва радикалов кз ран пых латсксных частиц.
Это позволяет получать полимера с высокими колекуляр. ными массами прн скоростях реакции, значительно кревншаюшнх скорости полимсризацзн в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами па очистку конечного продукта от эмулггатора. Полнмеризацию в суспенэии проводят, лиспергнруя мономер. в виде капель размероч порядка !О-з — 10 ' см в нсрастворяюшей еля плохо растворяющел среде (обычно в воде).
Капли стабилнзнруют водорастворпмымн полнчерамн (поливнниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильнычи порсшкамп (тальк, глина, окись магния). При суспепзионпой полимеризации используют ралнкалькме инициаторы, растворимые в мономерс. Полнчернззцию в каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимернэацию. Недостаток суспснзнонной полкмсризации — необходимость отмывки полимера от стабилизатора суспензнн. 1.
2. ПОПИНОНДЕНСДЦИЯ Мопомеры, используемые в реакциях полнкснденсацнн, дюлжны содержать две нлн более функциональные группы, способные участвовать в Обменных реакциях нлн реакцнхх замещения. Полнкондепсацня — это процесс образования высокомолекулярных соединений, прн котором рост нолнмерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных молекул, так н молекул, получающихся в ходе реакции, и сюпровождается выделением ннзкомолекулярного продукта. Со- 29 гласно этому определению химический акт роста цепи при поли- конденсации можно представить следующим образом: а(Мг)а+ Ь(М!)Ь вЂ” ь а(Мг+!)Ь+ аЬ а(Мг)Ь+ а(М!)Ь вЂ” » а(Мг+!)Ь+ аЬ где Мь Мь Мьы — соотаетстаеяпо 1, /, !+ )-меры, прячем ! н ) могут быть любым целым числом к дагке единицей; а и Ь молекулярные фрагменты, отп!епляюпгкеся а ходе реакции; аЬ вЂ” якзкомолекуляряый продукт.
Примерами полнконденсации могут служить реакции полиэтерификацнн; НΠ— к — СООН + НΠ— й — СООН вЂ” ь НΠ— к — СОΠ— »х — СООН + Н,О НΠ— и — СОΠ— )[ — СООН + НΠ— и — СООН вЂ НΠ†й †СОΠ†й †СОΠ†(! — СООН+Н,О к т.
д. и полиамидирования: Н,Х вЂ” й — ХН, + С!Осй'СОС! — + Н,Х вЂ” Ц вЂ” ХН вЂ” СΠ— Р.' — СОС! + НС1 Н»Х вЂ” »х — ХН вЂ” СΠ— й — СОС! + Н,Х вЂ” к — ХН, — ь — Н,Х вЂ” й — ХН вЂ” СΠ— и' — СΠ— ХН вЂ” й — ХН»+ НС1 я т. д. В отличие от полимеризации, при поликопденсацни элементный состав полимеров не совпадает с составом мономерных соединений. Различие определяется составом выделяющегося низкомолекулярного продукта (вода, спирт, аммиак, хлористый водород и т.
д.). Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров и функциональных групп образовавшихся в ходе реакции п-меров, но которые пе сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов: НΠ— й — ОН+ ОСХ вЂ” к' — ХСΠ— е Ноц — Π— СΠ— ХН вЂ” к' — ХСО НΠ— к — ОСΠ—:чН вЂ” м' — ХСО + НΠ— Ц вЂ” О!1 — Нок — ОСΠ— ХН вЂ” й' — ХН вЂ” ОСΠ— (! — ОН и т. д.
Такие процессы называют полиприсоединением. Получаемые в результате поликонденсации н полипрнсоединения промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде на любой стадии процесса. Однако содержащиеся на концах цепей функциональные группы способны участвовать в дальнейшем наращивании цени, и теоретически поликонденсация и полиприсоедннение могут продолжаться до тех пор, пока не израсходуются все концевые функциональные группы, присутствующие в реакционной смеси.
Таким образом, принципиальное отличие поликонденсацин и полиприсоедннения от полимеризациц заключается в самом способе роста макромолекул. ЗО 1.2.1. Классификация процессов поиинонденсациМ В основу классификации поликонденсационных процессов могут быть положены различные признаки — структура образующихся продуктов, число н характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т.
д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (грехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
