В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Причиной понижения Р„может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс.
Зависимость Р, от степени прсвращения при полнкондепсацин в присутствии мопофупкциопальных соединений также выражается уравнением (1. 13), в этом случае = С,/(Сх-)- Сь), где С, — концентрация монофункциональной добавки. Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами, В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень полимеризации при равновесной поликонденсацнн определяется термодинамическими факторами и может быть выражена урав- нением Рп ео 40 Рис. 1,5.
Зависимость степени полиисризацин от константы равновесия К при развичном содержании отшепляшшегосз пизкомозекузяриого вешсстаа (указано иа лоивыь). го ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а бота 1.1. Кииетина радикальной цолимеризации в блоке (в массе) Цель работы. 1. Определение скорости радикальной полимеризации метилметакрнлата дилатометрнческим методом. 2.
Определение порядка реакции по инициатору. Реактивы: метнзметакрилат (ММА), пероксид бензоипа (ПБ) илн 2,2сазобис-г~зобутироннтрна (АИБИ), нпсртпын газ. Приборы н посуда: тсрчостат типа Т-15, катстомстр, штатив, секундомер, дн. латометр стеклянный на 10 мз (3 шт.), колба кояичсская на 50 мл (2 шт.), цилиндр мерный па 50 мз, пробка металлическая с шзифом и прокладкой на мягкой резины (2 шт.), шприц с анкиной иглой, часовое стекло, стекдяипый капиллнр. Методика работы Дилатометрический метод определения выхода полимера основан на уменьшении объема реакционной смеси в ходе цолимеризацин, что обусловлено разностью в удельных объемах мономера и полимера, Регистрируя уменьшение объема полимеризующейся системы в ходе реакции, определяют степень превращения мономера к дан- зб го ~де К константа поаикоцдепсацисипого равцове- Б сия; ш — мозьная доля низкомозскуляриого про- Б дуита реакции, яаходяшсгося в равновесии с полн- 4 чером (рис.
1. 5). г Как следует из уравнений (!. 13), (1. 14) ц цз рис. 1. 5, для получения полиз го зо гоо горок мора с болыной молекулярной массой прн обратимой поликоцденсацнн необходимо тщательно удалять нз системы образовавшийся цнзкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфнров с р, ) 100 (К = 4,9 при 280'С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на прпктнке црн проведении равновесной поликондснсацнн степень полимсрнзаццн обычно не достигает предельных значений, определяемых константным нолнкоцденсациоиного равновесия, пз-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп.
В большинстве случаев молекулярная масса полнкоиденса~иггеных полимеров определяется пе тсрмодннамичсскими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так н неравновесная полнкондснсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекуляр- ным массам. ному моменту времени, а следовательно, и скорость реакции. По значениям полученных скоростей полнмеризацни для разных исходных концентраций инициатора определяют порядок реакции по инициатору, который позволяет судить о механизме обрыва растущих цепей при радикальной цолимеризацин. В конической колбе готовят 30 мл раствора ПБ с концентрацией 0,009 г/л (илн раствор АИБН с концентрацией 0,003 г/мл) в мономере.
Необходимые для этого навескп инициаторов взвешиваю г на часовом стекле с точностью до четвертого знака. В другукт коническучо колбу цаливвгот 1О мл чистого ММА. Обе колбы закрывают металлическими нробкамн н черсз длинные иглы, вставленные в ннх, продувают азот в течение 30 мин. Водяной тсрмостат нагревают до 60'С. В лапке штатива закрепляют пустой днлатометр так, чтобы его шарик был погружен в термостатпруюшую жидкостш Затем в дплатометр через капилляр в течение 5 мнн продувают инертный газ. После этого шарик дплатомстра с помощью шприца с длинной иглой заполняют раствором инициатора в ММА с таким расчетом, чтобы мениск в капилляре находился на расстоянии 10 — 20 мм цад шариком.
Объем раствора фиксируют. Дилатометр выццмаюг из зажима, закрывают пробкой и вновь закрепляют в термостате на том жс уровне. Через 5 мии фиксируют уровень мениска в капилляре (йо) с помощью катетометра. Последующие измерения проводят через определенные промежутки времени (2 — 3 мин) в течение 30— 40 мин. Аналогичные опыты проводят с растворамн ПБ в мономере с концентрацией 0,006 и 0,003 г/мл (или с растворамн АИБН с концентрацией 0,002 и 0,001 г/мл). Для приготовления растворов инициатора указанных концентраций исходный раствор инициатора в ММА разбавляют чистым чоцомером. По окончании работы с помощью катетометра измеряют диаметр капилляра дилатометра.
Результаты измерений каждого опыта вносят в таблицу. аг сц Г, мвн ("Г "е) ™ Обработка результатов По результатам 10 — 16 замеров уровня мениска й = /(1) для каждого опыта находят среднее значение изменения уровня меннска за единицу времени Ай/А( и рассчитывают скорости нолнмернзации о, для различных исходных концентраций инициатора. Значение о„[в моль/(л с)] рассчитывают по уравнениго АР 10' )гб А)М ~зс Ър — пзтгсг1епие объема реакционной массы за время АГ, з)г = ягтдй (г— )~адн)с капилляра дизатометра, дй — изменение уровни меииска в диватометре за время Ы), йн — постоянная контракцин при полнмернзации, бм 1 1 — — (р — плотность мономера при 60'С, равная 0,899 г/см', рп— Рм рп плотность полимера при 60'С, равная 1,19 г/см'); М вЂ” масса 1 моль мономера, г/молгп 'т' — первоначальный объем реакционной смеси, чл Поскольку объем исходного мономера измеряют не при температуре опыта Тз, а при комнатной температуре Тн то в уравнение скорости полнмеризации вводят поправку на изменение объема с температурой: Г = )г11+ пм/Гз — Г!)) где ам — термический коэффициент объемного расширения ММА, равный 0,001 мл/град.
Рассчитанные значения скоростей полимернзации для трех опытов вносят в таблицу. о, мольал сэ ~а "р 1!1, но.оьы !к 111 Строят график зависимости !и ор — — /(!д[1~); по тангенсу угла наклона полученной прямой с осью абсцисс (х/!пор/с(!д[1)) определяют порядок скорости полимеризацин по инициатору. Задание. Написать уравнение реакции всех элементарных стадий полимернзации метилметакрилата в присутствии ПБ или АИБН; на основании полученного значения порядка реакции по инициатору сделать вывод о механизме обрыва растущих цепей. Работа 1.2. Кинетика радикальной полимеризации в эмульсии Цель работы.
Опрсделение размера и числа частиц латекса в ходе эмульсионной полнмеризацни стнрола в присутствии персульфата калия. Реактивы: стирол (Ст), персульфаг казня, олеат натрия чистый, 8,1 р/о-ный водный раствор олеатв натрия, 1,3% ный водный раствор днгндрофосфата натрия, 15 уо-ный водный раствор хлорнда натрия, ацетон, квасцы алючоанмопий. ныс (насыш. раствор). Приборы и посуда: весы торзионные ВТ с подвпшнын столиком и колечком, 1срчостат типа Т-16, шкаф сушильный вакуумный, магнитная мешалка типа ММ.ЗМ, электромеханическая мешалка, стаканчик для определенна поверхностного натязкения, колба трсхгорлая на 100 мл, колба коническая на 100 ил, обратный холодильник, бюретка на 15 мл, пипетки на 10 мл и на 5 чл, цилиндр мерный, стакан на 50 мл, воронка, шпатель, стекло часовав. Методика работы Для приготовления водного раствора эмульгатора 2 г олеата натрия растворяют в ЗЗ мл дистиллированной воды при 30 — 40'С и перемешивают с помощью магнитной мешалки.
В трсхгорлую за колбу, снабженную электромеханической мешалкой! и обратным холодильником, при энергичном перемешивании переливают приготовленный раствор эмульгатора и наливают 20 мл стирола. После образования эмульсии в колбу добавляют 3,5 мл 1,3 %-ного водного раствора дигндрофосфата натрия для стабилизации реакцчопной смеси, 0,25 г инициатора персульфата калия (иницнатор с часового стекла в колбу следует перенести количественно!), а также 9,5 мл дистиллированной воды.
Реакционную колбу помещают в водяной термастат, нагретый до 75'С, и отмечают время начала реакции. С помощью пнпеток, снабженных резиновыми грушами, черсз 45, 50, 75 и 90 мин после начала реакции отбирают пробы. Персд отбором каждой пробы мешалку выключают, пипетку опускают до дна колбы и набирают !О мл реакционного раствора; 5 мл выливают в предварительно взвешенный стаканчик емкостью 50 мл для определения выхода полимера и оставшиеся 5 мл пробы выливают в специальный стаканчик дпя определения поверхностного натяжения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
