В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Мономерное звено, включаюшееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. .В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мопомерпого звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспсциг/аческог[.
Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифичсской полимеризации, называются стереорегудярньгяги, При полнмернзацин мономеров типа СН,=СНХ или СНя —— :=СХУ соседние мономериыс звенья могут соединяться либо в положении «голова к хвосту» (1), либо в положении «голова к го- лове» (П): х х ! -сн;с-сн с! н н 1 Х Х -сн,-с-с!-Сн,- 1 н н 1! НЙЙ- ШЙЙ 4ЙЙ~ ннннннн нннхннн нннннхн а 6 д Однако для большинства анпиловых мономеров присоединение по типу «голова к голове» связано с преодолением относительно больших актнвационпых барьеров.
Поэтому более вероятным является присоединение в положении «голова к хвосту». Г1олимерная цепь, построенная из мономерных звеньев типа — СНз — СНХ вЂ” в каждом мономериом звене имеет псевдоасимметрический атом углерода *: Х 1„ и — С* — цт 1 Н Если конфигурации псевдоасимметрическнх атомов макромолекул одинаковы, такие цепи называются изогактичесними, если конфигурации псевдоасимметрических атомов в' мономерных звеньях противоположны н строго чередуются одна за другой, то такие цепи называют синдиотакгическидги.
Макромолекулы, включающие случайную последовательность конфигураций псевдоасимметрических атомов, называют атактическими (рис. !.2). Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мопомеров к полнмеризацни сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных дненов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, прн полимеризации ' изопрепа теоретически возможно получение 12 изомсров: полимсризацня с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, прн полимеризацни по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении «голова к голове» н «голова к хвосту» для цис- и транс-изомеров.
Практически же образуются два изомера полиизопрепа, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту» н различающихся циси транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цис-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (11): -СН„.СН,— С=С Н' чСНз 1 * Пссвдоасимметрический атом не является истинно асиммсгричсским и пе обладает оптической активностью, так как ближайшее его окружение слева и справа вдоль основной цепи практически аквнналецгно. Рве. 1. 2. Проекционные формулы полимерных цепей Фишера: а — язотактяческая; б — сиядяотвктяческая; в — атактическая.
При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущей цепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только после присоединения к макро. радикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем, что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон, ие имеет определенной конфигурации вследствие относительно свободного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи. Схематически процесс роста можно представить следующим образом: Н ХХ Н Н '~Р ',/ г' С ~С + СН,— СНХ »те ' ев Н ХН Х Н При этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от соотношения констант йсяядяс/нязв, определяемого, в свою очередь, разностью энергий активации Гиббса Лб* снидио- н изо-присоеди.
пения йсяидяс1йяза = екР 1 д6~о Г) Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризации образование синдиотактическнх последовательностей обьгчно характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с соответствующим значением для изо-присоединения. Поэтому снижение температуры полнмеризации способствует образо. нанию сипдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате, полученном при 80'С, около 80 о!о звеньев образует синднотактнческие последовательности, а при снижении температуры поли. мсризации до — 70'С содержание звеньев, входящих в синдиопоследовательности, возрастает почти до 100 ого. Аналогичная тенденция наблюдается и при снижении температуры радикальной полимернзации других виниловых мономеров. Разность в энергиях активации изо- и синдио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полнмеризацию проводят чаще всего при повышенных температурах, то получаемые полимеры, как правило, являюгся нерегулярными.
Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифнчностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частно.
сти, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять па фиксацию той нли иной пространственной конфигурации концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противонопа, по-вндимому, сводится к чисто стерическнм эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи.
Например, при катнонной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз НеО (противоиоп ВРзОН-) при — 70'С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВГз (СзНэ)яО противоион ВГзОСэНз) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспецифический эффект при росте цепи.
В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте. реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей. цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскртятие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионныяг.
Таблица /.3. Макроструктура аолааэонрена, нолученного в раэлачнык условакк 47 О 6 Ф 9 31 6 6! 40 39 22 О 43 32 47 О 94 О О б Тетрагидрофураи Углеводород Углеаодород Угнеиодород Углеводород Литий Литий Натрий Калий Рубидий Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать данными о микроструктуре полиизопрена, полученного при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов (табл.
1.3). Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только прн полимеризацин изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Это обусловливается более высокой по сравнению с ионамн Ыа, К, )!Ь склонностью иона лития к образованию координационных связей. Переходный комплекс при полимеризации на литиевом катализаторе иожет быть представлен следующим образом: СНз Г ".+ .СНя )' й НгС~~ ~~На Н СНэ При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация прнсоединяющегося мономера оказывает. ся невозможной, и стереоспецифнческий эффект пропадает (см.
табл. 1.3), Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и прн протекании других координационно-ионных процессов. Наиболее эффективными стереоспецнфическимн катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металло- органические катализаторы Цнглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов 1 — П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидамн) переходных металлов 1Ч вЂ” ЧП1 групп. Наиболее распространенная каталитнческая система — это смесь Т1С!э и А1(С,Н,)з.
Варьировапие компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению я соответствующим мономерам, а также высокую стерео- специфичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганнческих катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полндиепы, полистиролы н др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
