В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 20
Текст из файла (страница 20)
с учетом указанных факторов, используют выражение для Лб, атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр )(: аасм — )Су (п~ !и ЧЬ + пэ !а <рэ + п1<рэт) (!! )л) где )с — газовая пастаянпэя; пь пс — число малей растворителя и и, срэ Принимают, что параметр Х учитывают как энтальпийный, так и энтропийный вклад взаимодействия в Лб„ь Из уравнения (П1.4) можно получить выражение для изменения химического потенциала растворителя при образовании полимерного раствора: Ьи! — — ( — ) = ГСТ ~!и (! — Чя) + (! — — ) сгэ+ Хф~] (!Пб) где я — число звеньев я модельной цспп. Э то соотношение, несмотря на целый ряд допущений, сделанных при его выводе, удовлетворительно объясняет основные закономерности тер мадина мического поведения гибкоцепных полимеровв.
Ф лори и Репер провели теоретическое рассмотрение процесса набухания полимера сетчатого строения. Набухание такого полимера происходит до тех пор, пока осмотическая сила растворителя, проникающего в фазу полимера, не уравновесится упругой силой полимерной сетки. Поглощение растворителя набухающим поли- ва мерам сопровождается увеличением энтропии растворителя за счет смешения его с полимером ' и уменьшениям энтропии полимера из-за распрямления его цепей, Для изменения химического потенциала растворителя при набухании полимера сетчатого строения было получено выражение Л)з, йг ~)п (1 — Рз) + та+ Хтз+ Р— (фзн — ~ 11 Мс где фз — объемная доля полимера в пзбукшси образце; Рз — плотность полимера; )7~ — парциальпый мольный объем растворителя; 1 — функциональность сеткй (обычно принимают, что сетка тетрафупкциекальпа, ) = 4, т.е. каждый отрезок цепи ограничивается двумя узлами сетки); 44, — молекулярная масса отрезков цепей между соседними узлами пространственной сетки.
Учитывая, что в равновесии Л)зг = О, и зная параметр взаимодействия Х, можно определить М,: ''х з 2) Мс = (111.6) )п (! — Чг)+ э"з+ Хфз Уравнение состояния полимера в растворе. Уравнением состояния называется уравнение, связывающее давление, объем, температуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся в равновесии. В общем виде зто уравнение можно записать так: 1(Р, Т, (г,...)=О. В случае раствора полимера уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальными характеристиками компонентов.
Осмотическое давление раствора и связано с изменением химического потенциала растворителя соотношением Лр1= — Угя, .поэтому, учитывая уравнение (П1. 5), можно получить уравнение состояния рас. твора полимера: — =ЯГ" — + — а(lз-Х)с+ ..~ Г ) Р с'з Мз М~Рз (11!О) 86 где Оз — концентрация полимеуа; р,— плотяость раствоРителя; Мь Мз — молекулярные массы растзорятеля я полимера. Измеряя зависимость л от Сз и строя ее в координатах уравнения (П1, 7), можно определить значенис Мз.
Уравнение (1П. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде; и)Сз = ЙТ(А1+ АзСз + ...), где Аъ и Аз — вириальные коэффициенты. Второй вирпальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. Прн Аз = О уравнение (!И. 7) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального раствора: и/Сз = цТ(Мз. Коэффициент Аз определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. Ш.
3). В выражение для Аз входит параметр взаимодействия полимер— растворитель х. Поэтому коэффициент Аз существенно зависит от природы растворителя и, поскольку он при достаточно малых концентрациях полимера не зависит от концентрации, является удобной характеристикой термодинамического качества растворителя, т. е. термодинамического сродства компонентов раствора. 0-состояние раствора полимера. В хороших растворителях Аз ) ) О, в плохих Аз С О (см.
рпс. П1.3). Из уравнения (!П.7) следует, что Аз обращается в О при х = 0,5. Как уже отмечалось, параметр х характеризует энергию взаи. модействия Гиббса, т. е. учитывает как тепловые, так и ориентацпонные эффекты растворения. Поэтому х можно представить в виде двух составляющих — эптальпийного. ()с~) и энтропийного (Ф): Ч -х=ф, — ), =Ф(1-е)Г) (П!.8) Здесь параметр 0 = й,Т/фг имеет размерность температуры и называется 9 (тэта)-температурой. Подставив (П1.8) в (П1.7), получим для А,: Л,= — ', ф, () -6)т) Р~ М~рз Отсюда видно, что при Т = 9 коэффициент Аз = О, т.
е. раствор полимера ведет себя как идеальный. 0-температуру можно определить, экстраполируя зависимость Аз от температуры к А, = О. Состояние, в котором Аз — — О, называется 9-состоянием, а растворители, в которых оно может быть реализовано, называются 0 (тэта) -растворителями. Таким образом, в О-состоянии, т. е. при О-температуре.в 9-растворителе, раствор полимера формально подчиняется законам идеальных растворов.
Однако в отличие от растворов ннзкомолекулярных веществ это состояние для каждой данной системы реализуется лишь в определенных температурных точках, Поэтому его правильнее называть псевдоидеальнбям. Изменение энергии Гиббса любого реального раствора можно представить в виде двух слагаемых: ЛО, =ЛО, + ЛОе где ЛО, — избыточное изменение энергии Гиббса, учитывающее отклонение от и идеального поведения. При Лб,:, ) О наблюдается положительное отклонение от идеи альности, пРн Аб,я <Π— отРнцатсльпое. В сво1о очеРедь: и ЛОсм Лг'см 1 Л~ся где Лз,я — избыточное изменение эптропии, и Рис.
111,3. Зависимость приведенного осмогического девления раствора полимере п(Сх от кондептрвиии рзстварх Сх1 т — в хорошем растворителе, Лх ) Е; 2 — в В-рвстворнтете, Лт Ет 3 — в плохом Пвстворктеле. Лт < О. Рис. 111.4. Зависимость Дб„системы полимер — рвстворитель от объемной доли полимера; à — компонЕнты не снешкввютсх; 2 — комповектм снешнввютсв во всех саатношеннвх; 3, В— компоненты чвстн ша смешнввются (Г~ < Г, < ГП. Строго говоря, раствор называется идеальныл! при условии Лбп„=О, ЛН,„=О и ЛЗ~„=О.
Для растворов полимеров эти условия, как уже отмечалось, в совокупности никогда не реализуются. Однако поведение реального раствора описывается уравнениями для идеальных систем также и в тоы случае, если условие Лбе„= О выполняется за счет взаимной компенсации энтальпнйного и энтропийного слагаемых, т. е. ЛН,„=ОЛЯ,„, Для расг творов полимеров, равно как н для всех реальных газов и растворов, в принципе существует некоторая температура О = ЛНе../Л5,м, при которой система ведет себя, как идеальная. Все расчеты при этом значительно упрощаются. Фазовые равновесия.
В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-днсперспой системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародышами новой фазы и прн небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В ре. зультате однофазный раствор разделяется па две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая — бо.
лее концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамическнх функций. Компоненты смешиваются во всех соотношениях, когда Л6см ( О для любого состава раствора (рнс. П1.4). Если компо88 Используя выражение (1П.4), находят критическое значение па- раметра Х.
Его подставляют в уравнение (П1.8) и, решая послед- нее уравнение относительно Т,р, получают: ! ! ! ! ! ) — - — + — ( — +— Ткр 8 фв Х2Р РЬ (П).9) где Р— степень полинеризапии полимера. Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера н с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис.
П1,8). Уравнение (П1.9) получено на основе теории Флори — Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР; поэтому в данном случае речь идет о ~~пр ВКТР. На основании уравнения (П1.9) можно дать еще одно определение О-температуры как верхней критической температуры Рнс. 111. 5. Зависимость гемпервтуры фазового расслоения системы полимер — рвстворитель от объемной доли полимера разных молекулярных масс (Мм ( Мх ( Мз ( Мт).
89 кенты совсем пе смешиваются, то Л6ее ш О, и система двухфазпа во всей области составов, причем каждая фаза представляет собой чистый компонент. Если же компоненты смешиваются частично, то в области составов, где они не смешиваются (участок АБ на рис. 1П.4), сосуществуют две фазы, состав которых определяется общей касательной к двум минимумам на кривой зависимости Лбом от состава. В остальной обласги составов система однофазна. Взаимная смешнваемость компонентов существенно зависит от температуры.
Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, н прн некоторой температуре (Тз на рис. П1,4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура н является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитсль (так называемую бинодаль). При температуре Т, (см. рис, П1.4) зависимость Лб,м от состава имеет-два минимума и однц максимум.
С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку. Поэтому критической температуре соответствуют равенства. д (Дпсм) д (дйтсм) д' (Дцсн) дчд дфз д з Рггг. ! )!. 6. Хавнсгщость температуры фазового расслоения системы полимер — растворитель от объемной доли полимера (и) н второго внрнального коэффициента раствора полимера ог тсипературы (б). Вг растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Если система полимер — растворитель обладает и ВКТР и НКТР, то ей должны быть свойственны две 9-температуры (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
