В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 21
Текст из файла (страница 21)
1П. 6, а). При этом качество растворителя, о котором можно судить по коэффициенту А„будст изменяться по кривой с максимумом в зависимости от температуры (рис. !П.б, б), В области между 9г и Оа где данный растворитель является для полимера хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное отклонение от идеальности (Лгэ,п ( 0), тогда как прн температурах ниже 0~ н выше Оа растворитель является плохим, и отклонение от идеальности становится положительным. С увеличением молекулярной массы полимера ВКТР повышается, а НКТР снижается.
Поэтому для полимера одной и той же молекулярной массы критические температуры могут служить мерой качества растворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, шире область гомогенного раствора. !1И.2. Разбавленные растворы полимеров Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их собственные геометрические размеры. В разбавленном растворе имеются хорошо выраженные области, занятые каждая одной макромолекулой, в которых средняя концентрация звеньев отлична от нуля (обычно единицы процентов), и области, пс занятые макромолскулами, в которых, следовательно, концентрация звеньев макромолскул равна нулю. Невозмущениые размеры и оценка гибкости цепи полимера.
Размеры полимерных клубков обычно характеризуют средпеквадратичным расстоянием между концами цепи (Ьа)" или среднеl г'", квадРатичным РадиУсом инеРцнн(Дл1", т. е. сРедним РасстоЯнием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев. Статистическое рассмотрение модельной бестелесной свободно сочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могут занимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуле для размеров цепи: Ба = и1а, где п — число звеньев, 1 — длина одного звена. Такая цепочка принимает конформацию статистического клубка, в котором распределение звеньев относительно центра массы макромолекулы описывается функцией Гаусса. Учет наличия фиксированных валентных углов в цепи и заторможенности внутреннего вращения звеньев приводит к увеличению расчетных размеров цепи, но конформация такой цепи также описывается функцией Гаусса. Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в О-растворителе.
Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотнческая сила, стремяшаяся уравнять их концентрацию во всем объеме раствора. Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу звеньев цепи из области, занятои макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объема, занятого макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы.
Это распределение в 0-растворителе также описывается функцией Гаусса. Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто называют гагуссовагми клубками. В таких клубках концентрация звеньев уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу макромолекулы. Размеры макромолекулы в О-условиях называют невозмугг!енними. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимернзации в растворе зависят только от химического строения цепи: числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность виу.
трениего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационпым превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полнмеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую гг звеньев длиной 1 каждое, можно рассматривать как идеализированную свободно сочлененную цепь из г сегментов каждый длиной Ь, причем Ь» 1, г(п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле Ьа=гб~.
При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи (п1з(п О/2, где Π— валентный угол) должны быть одинаковы: яЬ = п1з!п 9/2, Решая вместе эти два уравнения, получим: Ь', Ь=— и! э)п 612 Величина Ь показывает, какую длину должно было бы иметь звено идеально гибкой цепи, чтобы ее средние размеры совпали со средними нсвозмущенными размерами реальной цепи той же степени полимеризацнн. Длина термодннамического сегмента макромолекулы не зависит от молекулярной массы полимера н тем ближе к длине ее мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь. Коэффициент набухания макромолекулы.
В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворптель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимср— растворитель, тем болыне растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается вышс. Следовательно, улучшеш!и качества растворителя приводит к увел!чснию размеров л!акромолекус!ярного клубки, т. е, к его дополнительному набуханию. В 0-растворнтсле размеры полимерного клубка, как уже отмечалось, определяются только хпмяческпм строением н степенью полнмеризацпи макромолекулы.
В хорошем растворителе размеры макромолекулы зависят как от природь< полимера, так и от качества растворителя. Отношение размеров макромолекулы в хорошем растворителе к размерам ее в 0-растворителе называется коэффициенгол! набуханип макромолекулы сс): (йа)у' (В1.! !) Коэффициент набухания зависит от температуры. Для снстем с ВКТР эта зависимость выражается уравнеппсм а — а = 2С„ф, (! — В(Г) ММ где ф— коэффициент пропорциоиальпости, пс аависисций от молекулярной массы полимера и температуры. Из последнего уравнения следует, что для систем с ВКТР а является возрастающей функцией температуры и при Т ) 0 (в хорошем растворителе) с! ) 1. При Т = 0 сх = 1, т.
е, в 0-растворителе макромолекула имеет невозмущенные размеры. При Т(0 а ( 1, т. е. в плохом растворителе макромолекула находится в более компактно» состоянии по сравнению с ее состоянием в О-растворителе, Коэффициент а зависит также от молекулярной массы полимера; при а ) 1 а — М' '. Ц1. 3. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно- массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности нх случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полил!олекулярными (нолидиснерсныни), т.
е. состоят нз макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в натнвном состоя- нип обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего онн также становятся неоднородными по молекулярным массам. Макромолекуи!ы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются нолимергомологами.
С увеличением молекулярнон массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, онн теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечнсловую, среднемассовую, средпевязкостную и др. Среднечисловау! молекулярная масса полимера выражается соотношением Ф!М! — ! Мп= е =~ АМ!= (1П.12) Экспериментально Мм измеряют методом светорассеяння. В случае монодисперсного образца полимера все усредненные молекулярные массы равны между собой: Л„ = М .
Для полидисперсного полимера они различны, причем Ма ( М.. Я более чувствительна к присутствию в образце относительно высокомолекулярной фракции, М„ — к присутствию нпзкомолекулярной. Поскольку обычно на практике приходится иметь дело с полимерами, обладающими достаточно большой молекулярной массой, то М дает более точное представление о длине их макромолекул. Однако Л„часто используется в термодннамических и других расчетах. Отношение йе„/)е!„может служить мерой полндисперсности образца.
Например, если имеется смесь равных по массе где Ж„Хь оу, — число молекул, числовая и массовая доли молекул с молекулярной массой М, соответственно. Экспериментально Мл измеряют, пользуясь методами, в основе которых лежат коллигативные (т. е. зависящие от числа частиц) свойства растворов. К числу этих методов относятся осмомстрия, криоскопия и эбулиоскопия. Кроме того, Мл можно измерить путем аналитического определения числа концевых групп макромолекул в навеске образца. Среднемассовая молекулярная масса выражается соотношением ги( и цз М,а —— (!1!.13) Рпс, 1П.7.
Кривые числового (!) п массового (21 рлспрспслсипя полимера по молекулярным массам: н — лнФференннельные. б — ннтегрель. ные количеств полимера с молекулярными массами 10а н 10', то расчет пс формулам 111.!2 н 111. !3 дает: М„= мн мп м = 2000, М = 50500 н Л-/Л, = 25,2. Степень полидисперсностп связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, прн рекомбинациопном обрыве цепи Л. /Лн = 1,5, с1рн обрыве цепи в результате диспропорционнровапия Лм/М„= 2. Для продуктов поликоиденсацни наиболес вероятное отношение Лм/Лн = 1+ и, где д — степень завершенности реакции; при д- ! отношение Лы/Л,— 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшиванис макромолеку.т, может характеризоваться практически любым отношением М /И„, Нередко требуется более полная характеристика полидисперспости полимера, чем отношение Л,нгЛ„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
