В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для самых малых макромолекул К« = 1, так как )с, = = (со+ Рм Коэффициент распределения не зависит от размеров колонки, но зависит от любого фактора, вызывающего изменение размера пор в гранулах геля, т. е. от типа геля, природы растворителя и температуры. Для данной системы полимер — растворитель Кс и, следовательно, (с, зависят от молекулярной массы полимера. Теоретически обоснованной формулы, связывающей Кл с М, пет. Поэтому на ппактике обычно используют эмпирические соотношения.
Во многих случаях экспериментальная зависимость 1дМ от Рс оказывается прямолинейной в широкой области молекулярных масс (рнс. П!. 8, а). Такие калибровочные графики получают, снимая предварительно кривые злюировапия для узких фракций полимера (рнс. П!. 8,б). Кривые элюирования, т. е.
зависимости элюирую- 4 Зак. Сьг )пМ (!П.!5) Рпс. 111. 8. Зависимость злюирующего объема от молекулярной массы полимера (а) и концентрации полимера (б). Измерение вязкости жидкостей проводят чаше всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено нз закона Ньютона: пггАР! вч! щего объема от концентрации полимера, имеют обычно гауссову форму вследствие распределения молекул каждой фракции по концентрациям в движущейся зоне. Молекулы одной фракции идут при элюировапии достаточно широкой полосой из-за неоднородного заполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или) случайного распределения молекул между внутренним н наружным объемами геля.
Площадь, ограниченная кривой эзноирования, пропорциональна общему количеству данной фракции. Молекулярну!о массу, отвечающую пику на кривой элюирования, определяют по калибровочной кривой. Метод ГПХ позволяет проводить как аналитическое, так н препаративпое фракциоиирование в интервале молекулярных масс от нескольких десятков до нескольких миллионов.
н!. А ГидРОдиндмические сВОйстВА мдкРОмОлйкул В РАЗВАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухапия макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др. Вязкость (анутрсннее трение жидкастн] обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при сс течении.
Течение жидкости в капилляре диаметром х характеризуется градиентом скорости г(о)бх вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкаюпгий к стенке капилляра, остается неподвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига т, вызывающее течение жидкости, пропорцнона.тьно градиенту скорости теЧения: бо т=Ч г(х Коэффициент пропорциональности Ч называется коэффициентом вязкости или просто'вязкостью.
Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров облздают более высокой вязкостью по сразнепи!о с низуомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями. Б результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента снл, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии. 98 где () — количество жидкости, протекающей через капилляр за время 1; г, !— радиус н ллипа капилляра соответственно; ЬР— разность давлений на концах капилляра. Если жидкость течет под действием собственного веса, то АР = ЬЬ ря (здесь Ыг — высота столба жидкости в приборе; р — плотность жидкости; й — ускоренно, свободного падения] и, решая уравнение ( Н1, !5) относительно г], получим: ~! = КрЦ где К = (пг'айй))80! называется постоянной аискозимегра и находйтся йо времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью.
При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера Ч к вязкости чистого растворителя Чо, которос при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно Чохи = т)/Чо = !/1о, где 1 и 1о — ВРеМена истечЕниЯ соОтвЕтственНО раствора н чистауо растворителя.
Отношение (Ч вЂ” Чо)/Чо показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в раствоРитель полимеРа и называетсЯ удельной влзкосгью Чул, отношение Ч„/С вЂ” приведенной вязкостью Ч„р и !пиЧ„,/С при С-+.0 называется характеристической вязкостью [Ч[. Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферическпх частиц описывается формулой Эйнштейна: Чгче = 1+ 2 бгР где ы — объемная доля растворенного вещества; 2,5 — коэффициент, учитывающий гвдрадинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой..
Эту формулу можно записать в виде Нщ Чуз/~при с +о = (Ч! = 2'5%(С 1 (Ш.16) где р, — плотность растворенного вещества. Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размсров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. Прн этом Чн, постоапна в шиРоком интеРвале концентРаций, посколькУ частицы предполагаются певзанмодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные расгворы глобулярных белков разных молекулярных масс.
Для всех этих систем [Ч] 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера. Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2 — 5 % объема занято самим йа полимером, а 95 — 98 о)о — растворителем. Тем нс менее такие рыхлые клубки, перемешаясь в потоке, вращаются вместе с вкгпочепным в них растворителем. Поэтому при рассхотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.
Допустим для простоты, что макромолекудярный клубок в 8-растворителе имеет форму шара радиуса Я, ()адиус эквивалентной сфеРы), котоРый пРимем Равным Рв (сРед!(емУ РадиУсУ ипеР- ции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем.
Тогда, учитывая, что в О-условиях тссз —— )зв!6, преобразуем уравнение (П1. 16) к ви;у [ч)в=20з "(йв~')" м, =' м 4 „СКл ®Ь (П1.17) Это формула Флори — Фокса для вязкости полимера в 9-растворителе. Здесь'Ф =ппстоятптвя Флорн, в первом приближении нс зависящая от свойств полимсра. Формула (1П. !7) обычно используется для определения невозмущеиных размеров макромолекулы [(Ьз)~о'~, зная которые можно по уравнению ([1!. 10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекуль.
В условиях, отличных от 9-условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярньп) клубок дополнительно набухает. Принимая, что формула Флери — Фокса справедлива также для раствора полимер в хорошем растворителе и подставляя значение (йз)ыз из выражения (111. 11) в уравнение (111. !7), получим: вз уз) л ~ кх)у~з [ч1 = Ф т *)' м -* м Сопоставляя это уравнение с уравнением (Ш.!7) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффзциснт набухания макромолекулы: (ш.!в) Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для пих наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффектчвпый объем макромолскулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя„ ВыРа>кан ®)' чеРез молекУлЯРнУю массУ полимеРа; Ьез= =гЬ =МЬ'/М, (где Мс — молекулярная масса сегмента) и под- 100 ставляя это значение в уравнение (Ш.17), получим: [ч1в = Ф вЂ” [ — ьз[ '-квм" МХМ, ) Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в О-условиях.
Для раствора полимера в любом растворителе имеем: оз(ь~) ь ьз [з11 = Ф = Ф вЂ”, азм" = Кмо м мъ с (И!.1О) 101 Уравнение (П1.!9) носит название уравнения Марка — Купав Хаувипка. Первоначально оно было получено эмпирически."Уравнение (П1.19) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозпметрии разбавлщ!пых растворов полимеров. Постоянная К = 10-з —: !О-' зависит от темпсратуры и природы полимера и растворителя. Показатель а связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на копформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштсйповски)сои' ~ 0; для гауссовых клубков в 9-условиях а = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6 — 0,8; для жестких макромолекул, т.
е. протекаемых клубков а= 1,0 — 1,5; для палочкообразных частиц а = 2,0. Таким образом, в общем случае постоянная а изменяется в пределах; 0 -. а ~ 2,0. Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (111.19) необходимо предварительное определение констант К и а. Поэтому вискозпмстрнчсский метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
