В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 19
Текст из файла (страница 19)
НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. 11!, 1, г получены, в частности, для систем полиэтилен - — алканы, полпстнрол — цпклогексап, поливнннлацетат — этилацетат, поливиниловый спирт — вода и др.
Применимость правила фаз к системам полимер — раствори- тель, как уже отмечалось, однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах обычно устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекуляриых веществ (иногда в течение недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состояния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.
Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярпой жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии.
Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и. увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошпости полимерного тела.
Последнее приводит к значительному увеличснню объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухация, то говорят об ограниченном набухании. Так, гюлимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Опи способны лишь ограниченно набухать, образуя гели.
Состояние пабухания характеризуют степенью нпбухпння д, которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера: т — то р — ро " ро д = — или — наив то ро то где гпм Р,— масса н объем исходного нолннеРа, т, !г — масса н объем иабУхшсго полимера. На рис. 1П.2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени, Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ес наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться па стадии ограниченного иабухання и в случае линейных полнмерои, если состав системы и условия соответствуют какой-лнбо точке иа фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивання.
Рн П! о . зависимость степени пабузання полимера Я д от времени Ь Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка: лч — Г й(ч„-ч! где А — постоянная иабухаиия; Ч . — максимальная ст е А — , - .
. льная степень набухания; д — сте. П осле интегрирования этого уравнения получим: !и (ч — о) = (п ч — й! (Ш.!) По тангсису угла наклона прямолинейной зависимости )п( от времени можно определить постояпну)о набухапня. В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, концентрации и др.) ограниченное б р " и в неограниченное, т. е. п оизойти сйт на ухание может пе- гом макромолекулы д ффундируют в растворитель впло~~ до о разования гомогенного раствора. Поскольку растворы полимеров образуются самон опзвольн, г как н всякий сахоопронзвольныго и о ес, Гиббса, т.
с. нт процесс, сопровождается уменьшением энергии ЛС,„= (С „,„— ХС, и„! < О где ЛС,, — изменение энергии Гиббса при растворении; С вЂ” э~с рыш~~~а. ВС., „— сумма энергий Г ббс к Эиергн Г бб г и сз компонентов до растнорсния.
лопнем я и са связана с нзмспспи . см энтзльпна и энтропии процесса урав- ЛС,И = Л̈́— ТЛ5см где ЛН„= Н, — Х О О о И о = р р* Х5 о — ИЗМЕНЕН знтзоьпин и энтропии системы шенин. при растворении, т. е. энтальпия н энтропия сме- Р!з 'словия ЛС у ° ( О следует, что самопроизвольное аство еиис реализуется в нескольких вариантах. с в реиис полимера Первый случай: ЛН, ( О и Л5„, ) О. Раство ение экзоте м ч этом зпсргня взаимодействия меж азн р н еское н сопровождается возрастаансм энт оп . П ронни.
ри меж о жду разнородными молекулами больше, оем мера). и жду однородиымн (в расчете на ! моль раствор тела ! о н еля и моль звеньев поли- Второй случай: ЛНоо ( О и Л5о, ( О при условии )ЛН„! ) (ТЛ5„!. пин. Эт Растворение также экзотермичсское, но сопровождается уо геньшепнем энтров и о может происходитгь например, при растворени н полярных полине ов олярпых растворителях.
Энтропия уменьшается за ч . б с ст иммо вливании рдс- П и и ы орителя в о разуюшихся сольватных оболочках вокруг звеньев . а м кроцолекул. НКТР. р ов шенин температуры такие системы расслаиваются, т.. бл е оин о адают Рас в' Третий случай: ЛН„) О и Л5„) О прн условии (ЛН, ! ( (Тз5„,). о наблю е т прение эндотермическое и сопровождается возраста~ и и о е. энтропии, Это нсхо ит да тся в ясполяриых растворителях. Рассланвание в таких ход т при понижении температуры, т.
е. они обладают ВКТР. системах про- 83 Четзсртый слсчзй: Х!(,ч = О и ЛЬ;с ) О, Растворение этсрмяческас я сапрапаждэатся эазрзстакием эктрапик. Эта наблюдается, например, прк рэсхяараяпя полимера я саатяетстэуюпцем ему гндрнраяяппам манамсрс (палкязабутялспа я язаактзпс, палпяпяялзцстзта я зтклацетате я др.). Как изясстпа, величина Л!(,с = Ь(у,ч + рб)х, характеризует пзмеяепке ппутрепксй энергия(Ь(у,ч)я измскснпсабъемп (а)с,ч) систсмы при растпаре. кяп.
Поэтому услазпе ОН„= О обычно означает, чта я энергия взаимодействия, к средняя платность упзкаякп молекул прк растворении полимера я кпзкамолекулярнай жкпкастя пс язмскя~атся ка срзэяснию с нсхадцычп компонентами. ш.в. ОсОБеннОсти теРмодиндмики РАстВОРОВ пОпимеРОВ П1.1Л. Умеренно концентрированные растворы Под умеренно концентрированными растворами понимают растворы, в которых содержание полимера достаточно для установления одинаковой концентрации звеньев во всем объеме раствора. Положение граничной области между разбавленным и умеренно концентрированным раствором зависит От степени палимеризации макромолекул и от природы полимера и растворителя. Для систем, с которыми чаше всего приходится иметь дело на практике такое состояние достигается уже при копцептрапиях раствора, не превышающих единиц процентов.
Отклонение от идеального поведения. В случае растворов низкомолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях условие ЛН,„= О означает их подчинение законам идеальных растворов. Прн образовании идеального раствора тепло не выделяется и не поглощается; объем раствора равен сумме объемов компонентов, т. е. Л(х„, = О. Энтропия смешения для идеального раствора полностью определяется числом энергетически эквивалентных микро- состояний, реализуемых путем всех возможных перестановок разнородных молекул в системе и называется геометрической или колчбинаториальной.
Она всегда положительна и равна Л5,м,кд= — й(М1 )и Х, + Л)э !и Хэ) (1ПД) гдс Хь Х; — мальэыс доли качпаасптая; Л!ь Ус — числа молекул компонентов; й — пасхаянпяя Г>алы[чзпз. Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий, Оии обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже прн ЛНсм=О Флорн и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в ннзкомолекуляриом растворителе: Лусм. ксмб, = -й (% !пч! + Лсэ !и Фз) (1П.З) где Чь Чх — абъсмпыс дали растворителя к палкмсрз, Формула (П1.3) отличается от формулы (П1.
2) тем, что в ией фактически учтен объем полимерной молекулы, который существенно больше объема молекулы растворителя. Следовательно, учет 84 разницы в размерах гибких макромолекул и молекул растворителя уже предсказывает отклонение растворов полимеров ох идеального поведения. В термодинамике растворов отклонение От идеального поведения (например, от закона Рауля) называют положительным, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное.
В этом случае Лб„, ) Лб„„д, т, е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом Лбсм ( Лбсм, кд т ° е компоненты имеют сродство ДРУГ к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе. Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (1П. 2) и (П1.3) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного вещества Л5„,.
б Л5„ьяд п, следовательно, Лб,„< Лб, Однако на самом деле прн растворении полимера обычно ЛН„ФО и Л)гс ныл. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается От Л5„ь„мб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
