В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 17
Текст из файла (страница 17)
СН, СН, СН, СН, СН, СН, 0 ° з СНз — С СНз СН вЂ” и Снз 1 СНз СН 0 СН, СН, 0 1 1 СНз СНз 0 ° 1 СН,— С вЂ” СН,— СН 1 СН, СН, Дли предупреждения нежелательных процессов деструкции в полимер вводят специальные добавки — стабилизаторы. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращени!о образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора 72 Распад гидропероксидов, сопровождающийся образованием активных радикалов, инициирует новые реакционные цепи, постепенно ускоряя процесс окисления. Ниже в качестве примера приведены химические реакции, протекающие при термоокислительиой деструкции изотактического полипропилена: (НХ) с растущими радикалами и переводу их в незктивную форму, например: К ° +НХ вЂ” и КН+ Х где Х вЂ” неактивный радикал, Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват пероксидного радикала КО, молекулой стабилизатора (прн термоокислительной деструкции его называют антиоксидантои) К'Н.
При этом происходит замена высокоактивного радикала КОт иа малоактивный радикал К, образующийся из антиоксиданта: КО ° + К'Н вЂ” КООН+ К' ° Поскольку антиоксидант при термоокислении полимера обрывает кинетические цепи, его введение в полимер увеличивает период индукции, т. е. время, в течение которого он расходуется иа взаимодействие с радикалами, и процесс окисления полимерз не ускоряется (рис.
П.4). В качестве стабилизаторов (антиоксидантов) используют органические соединения, содержащие подвижные атомы водорода (вторичные ароматические аминыК У ~ ~— )ЧН г ~' — К', за- х —./ К мещенные фенолы типа К' — ' ' — ОН,где К, К' и К" — алкиль- Ки ные радикалы с 4 — 10 атомами углерода и др,). Кроме антиоксидантов, обрывающих цепи окисления за счет взаимодействия их с радикалами КО. и КО', широко применяют также вещества, способные разрушать гидропероксиды (суль. фиды, сульфоксиды и фосфиты), например, по реакции КООН+ К' — З вЂ” К" КОН+ К' — З вЂ” Ко з 0 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а б о т а 11.
1. Полимераналогичные превращения полимеров Цель работы. Получение поливинилацетата путем этерификации поливинилового спирта уксусным ангидридом. Реактиныз полиаиииловый спирт, ацетаигидрид, ацетат натрия, индикатор, инертный газ. Приборы и цосудз:шкаф сушильный вакуумный, холоцвльввк обрзтвый, водяввя баня, колба цвухгорлвя яв 100 ыл, стаканы цз бО мл я 2,5 л, воронка Бюхнера, стеклянная палочка. Методика работы Получение поливинилацетата: в двухгорлую колбу с обратным холодильником и вводом для инертного газа помещают 3 г поли- винилового спирта, 3 г ацетата натрия и 36,9 мл ацетангидрида и включают ток азота.
Реакционную смесь сначала нагревают на водяной бане в течение 2 ч, затем нагревание продолжают пад электрической плиткой без бани до полного растворения осадка. Выделение поливинилацетата: в колбу-реактор наливают 50 мл ацетона и перемешивают содержимое колбы стеклянной палочкой до получения гомогенного раствора. Полученный полимер аккуратно осаждают в 2 л горячей воды, выливая раствор в воду небольшими порциямн при тщательном перемешивапии. Полученный осадок промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции, контролируя промывпые воды индикатором. Осадок взвешивают на аналитических весах.
Степень этсрификации а (в Р/о) рассчитывают по формуле бэлвясп бшгсор гас Атппсп — изменение вассы полимера в результате реакции этсряфвкацвя, опрсхслсввое овытяым путом; Лш„,в — язмсцсццс массы полимера цря условяя пол. ного врсврвшеявя. Далее определяют способность исходного поливинилового спирта и, полученного поливинилацетата растворяться в ацетоне, воде, тетрахлориде углерода. Полученные данные вносят в таблицу. Форма записи результатов: Расгворясмосгь в растворителях Полимер тстрахяорад углерода пода ацсгои Задание.
Написать уравнение реакции, определить степень этерификации, объяснить различную растворимость поливннилового спирта и поливинилацетата. Р а б о т а П. 2, Привитая сополимеризация, проводимая методом передачи цепи Цель работы. Получение привитого сополнмера натурального каучука с полиметплметакрилатом методом передачи цепи и исследо- ванче его свойств. та Рсзхтявы: 4 уо-иый раствор язтурэльяого каучука в толуозе, мствлмствкрнлат чистый, пероксид бснзоилз, этзвол, ацетон, бэязол, бензин, инертный газ.
Приборы я посуда; мсшзлкв элсхтромехзнячссквя, валяная баня, ззборзторяый автотрвясфорывтор, обратный холодильник с хлорхвльццсвой трубкой, колб трсхгорлзя вв 150 мл, колба одногорлая иа 150 мл, ццлвядр мсрвый цз 1ЯО ил, чашки Петра (2 шт.). Методика работы В трехгорлую колбу-реактор наливают 25 мл 4 эг<р-ного раствора каучука в толуоле, 15 мл метилметакрилата и насыпают 15 мг пероксида бензоила. Пускают ток инертного газа, включают мешалку и перемешивают смесь в течение 20 мвн.
Затем реакционный раствор нагревают на водяной бане при 98 — 100'С в течение 1,5 ч, не прекращая перемешивания и подачи инертного газа. По окончании реакции отключают ток инертного газа, разбирают прибор и переливают реакционную смесь в колбу с 60 мл этапола. Отмечают, что при этом происходит. Осадку дают отстояться 1Π— 15 мин, растворитель сливают в специальную банку для слива отработаннь<х реактивов, а осадок промывают 25 — 30 мл этанола. Для прсдотврашсния высаживання полимера в виде плотного осадка (что может затруднить отделение гомополимеров) реакционную смесь следует прибавлять к этаполу небольшими порциями при перемешивапии. Б случзе образования комка полимерную массу снова растворя<от в небольшом количестве толуола при нагревании и вторично осаждают этанолом, осторожно приливая раствор полимера к осадителю при перемешиван~и стеклянной палочкой.
Собирают прибор и последовательно экстрагируют гомополимеры из их смеси с принитым сополимером. К смеси полимеров приливают 60 мл ацетона и нагревают до кипения с обратным холодильником. Реакционную смесь кипятят в течение 15 мин. Образовавшийся раствор отделяют от осадка и сливают в банку для слива. К оставшейся смеси полимера приливают 60 мл бензина и нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 30 мин, Образовавшийся раствор отделяют от осадка и сливают в банку для слива.
К оставшейся смеси приливают 15 мл бецзола и растворяют ее при нагревании. Затем в чашку Петри с 20 мл этапола постепенно выливают половину раствора; другую половину выливают в чашку Петри с 20 мл бензина. Следят за тем, что происходит. Полимеры выделяют испарением растворителей под тягой. Сопоставляют физико-механические свойства (эластнчность) получен. ных образцов.
Задание. Написать реакцию ОГ<пазовацня привитого сополпмера и объяснить ее механизм, показать схематически изменение конформации макромолекулы сополимера в зависимости от природы осадителя, объяснить различие н физико-механических свойствах образцов сополимера в зависимости от природы осадителя. 75 Р а б о т а П. 3. Привитая сополимеризация, проводимая методом озонироаания Цель работы. Получение привитого сополимера на основе полиэтилена и акриламида и исследование его свойств. Рсаатпаы: полазталеа (Ялсаха), 1О э)э пый Яодпый РаствоР аЯРЯлампла, гсксаа, 2 эй-//ая соляная кислота, кислород. ПРиборы я посуда: усгацопха для озоцярояаппя, сушильный шкаф, оптячаская труба МИР-1, сосуд Дьюара, водяная баня, рсометр, ампула, рсаяцяоапая прпбпрха, полпяяаяюлпрядаая трубка.
Методика работы Озонирование полиэтилена проводят смесью кислорода с 5 — 10% озона, получаемого разрядом тока высокого напряжения (10000 В) между электродачи б и 7 в специальной ячейке — озонаторе 2 (рис. П. 5). Для озоннрования используют полиэтиленовую пленку, из которой вырезают три полоски размером 20Х 50 мм н обезжирнвают их гексаном. Образцы взвешивают на аналитических весах, отметив их номерами 1, 2 и 3.
Третий образец используют как контрольный. Образцы 1 и 2 помещают в пробирку 7, закрывают пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой и через поливинилхлоридпый шланг присоединяют к озонатору (образцы не должны прилегать друг к другу). Пробирку помещают в сосуд Дьюара с водой, нагретой до температуры около 80'С. С помощью редуктора 3 и реометра 4 устанавливают скорость подачи кисло. рода из кислородного баллона, равную 5 — 8 ///ч. После установления постоянной скорости подачи кислорода вкл/очают высокое напряжение озонатора (трансформатор Б) н замечают время начала озонирования.
Процесс продолжают в течение 2 ч, после чего отключают высокое напряжение и прекращают подачу кислорода. Пленки взвешивают на аналитических весах и рассчитывают изменение массы образца в результате озонировапия. Затем один образец оставляют для определения изменения угла смачивания после озопирования, второй образец используют для проведения привитой сополимеризации. оз Рпс. И.
5. Схема спрсдслсппя угла смачняаяяя. Для проведения прививки озони- Я в рованную пленку помещают в ампулу, заполненную 10 и/а-ным водным раствором акриламида. Ампулу помешают в термостат, в котороь/ предварительно устанавливают температуру 80'С. Контроль температуры осу/цествляют термометром, находящимся в непосредственной близости от ампулы. Реакцию прививки проводят в течение 1 ч, затем ампулу охлаждают, открывают и переносят пленку в колбу с 50 мл 2 %-ного раствора соляной кислоты. Отмытый от мономера образец привитого сополнмера сушат в вакуумном шкафу при 60'С в течение 30 мин и взвешивают. Изменение массы образца Х (в Я/а) в результате прививки рассчитывают по формуле л/ясх гдс Лт — пзмспсапс массы образца я рсзультатс пряааяап; ш„, — масса образца до озоппрпаапая я прививки.
Затем приступают к исследованию изменения гидрофильности поверхности образцов в результате озонирования и прививки по углу смачивания. Для этого образцы 1, 2 и 3 последовательно помещают на предметное стекло, прижимают скобками и наносят на каждый нз них каплю дистиллированной воды, Измеряют размеры капли по вертикали и горизонтали с помощью оптической трубы МИР-1. Для определения угла смачнвания сс (рис.
11.6) на миллиметровой бумаге откладываюг отрезок АВ, равный диаметру основания капли, и проводят окружность через точки АВС. Затем проводят касательную к окружности в точке А до пересечения с перпендикуляром й, восстановленным нз середины отрезка АВ. Определив й, по тангенсу и находят угол смачивания. Задание. Написать и объяснить схему реакции прививки акрпламида к полиэтилену методом озонирования; рассчитать изменение массы образца в результате озонирования н прививки; сравнить значение углов смачивапия для исходного, озонированного и привитого образцов; объяснить различие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
