В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Константы К и а находят, представив уравнение Марка — Купа — Хаувипка в логарифмической форме: !я [в) 1ЮК+ аз!ям (!!!.20) Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного мстода (осмомстрии, свето- рассеяния н др.). Из прямолинейной зависимости 18[Ч] от !дМ находят К и а. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера (рис. П1.
9) описывается уравнением Хаггинса: чуя/с = [ч1+ К [чРс (!!!.21) тле К' — кавстзвтв Хзггввсв, хзрзктервзуюшзя вззвмодсйстввс мвяромолскул в лаосом рзствармтсле. В хороших растворителях К' = 0,2 — 0,3, в плохих — К' = 0,5. Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля.
Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворс, от природы раство- Рис. Ш.э. Зависимость приведенной вязкости от кон. цслграции раствора полимера, рнтеля и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекуляриый клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшенщо качества растворителя, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество о растворителя ухудшается и вязкость рас- твора полимера уменьшается.
Характеристическая вязкосп> может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Зпачс>шс (>)) пропорционально объему макромолекулпрного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С << 1/(з)]. Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекуламн, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным прн условии С !/(з1! и концептрнрованным— при С» 1/(з)).
В случае полндпспсрспого полимера молекулярная масса, определяемая по уравнещпо (! П, 19), является средневязкостцой. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы К п а нс зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полпдпспсрсного полимера можно написать: ч — Е (ч ),. =- Х кд1,"с, =кЯ„с г Сопоставляя это уравнение с уравненном (!11. 13), можно заключить, что М„= Л золько в частном с.>учао при а = 1. Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного н того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнеш>я Марка — Куна — Хаувннка различны (например, в хорошем и плохом растворителях), различаются: .Мц=(5- ы,М;) о М, =(;>.;со,й1~-)Н" макромолекул разной длины различаются в меньшей степени.
Отношение Мш/Мл может служить мерой полидисперсности, как и отношение М ./Л,. Чем больше разность между а> и аг, тем чувствительнее эта характеристика. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а б о т а Ш. 1. Определение коэффициента набухання макромолекулы Цель работы. Определение невозмущснных размеров цепи полимера, коэффициента набуханпя макромолекулы полистирола в хорошем растворителе и размера отатпстического сегмента макромолекулы.
Реактивы: раствор фракции полистирола в циклогсцсвпс с коппсптрацисй 0,5 г!дл, циклогсксац. Приборы и посуда: терморуат тица Т-16, вискозимсгр убГ>слоде, секундомер, груша резиновая, пипетка Па 10 мл (2 шт.), магнитная мешалка. Магодика работы В данной работе определяют характеристические вязкости полистирола в цпклогексане при О-темпсратурс (которая для системы полпстирол — циклогексан равна 34'С) и прн 44'С. При каждой температуре измеряют сначала время истечения чистого растворителя, затем раствора полимера. Для этого исходную смесь полистирола и цнклогексана, расслаиваюшуюся прп комнатной температуре, сначала переводят в раствор, нагреная прп персмешиванин на магнитной мешалке.
Работу выполняют на капиллярном вискозиметре Уббелоде с подвешенным уровнем. В термостатируемом висноэиметре измеряют время истечения >шстого растворитсля не менее 8 раэ, причем отсчеты по секундомеру не должны расходиться более чем на 0,4 с.
Выливают растворитель' нз вискозиметра, помещают в пего 7 мл исходного раствора полимера и измеряют его время истечения. Разбавление раствора проводят непосредственно в внскозпметре, последовательно добавляя 7; 7 и 14 мл чистого растворителя. Полученные данные вносят в таблицу. форма записи результатов; Исходный раствор полимера: Температура измеренная Время истечения чистого растворителя: го = с Кое>ген>'ра- дое рссгеор .
г/до проке «с>есеицо рос>соре Г. с ос> ам Раствора, ц =«ге чц и„а>с 102 106 Это обусловлено тем, ч>о в хорошем растворителе макромолекулярпые клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракш>н, тогда квк в плохом растворителе макромолекулы имеют более номпактные конформации и вклады Обработка результатов На основании полученных данных строят графики зависимости приведенной вязкости от концентрации раствора для двух температур и экстраполяцией их к пуленой концентрации находят характеристическис вязкости при каждой температуре.
По формуле (1П. 17) рассчитывают нсвозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84 10Я'. По формуле (П!.!8) определяют коэффициент пабухания макромолекуляриых клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексап при 44'С). По формуле (П1.10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С вЂ” С= = 0,154 нм и валеитпый угол 0 = !09,5' (з!п О/2 = 0,816).
Зная размер сегмента и проекцию (2/з1п 072) одного моцомерного звена на ось макромолекулы, можно определить число мономерных звеньев в сегменте по формуле ь 21 зцз О/2 Полученные данные вносят и таблицу. Форма записи результатов: (ал)4', ям слм Задание. Объяснить влияние температуры на качество растворителя и размеры макромолекулы; объяснить, что такое статистический сегмент полимера и от чего зависит его размер? Ра бота П1.2. Определение параметров К и а уравнения Марка — Куна — Хаувинка Цель работы.
Определение констант К и а уравнения Марка— Куна — Хаувицка для системы полистирол — циклогексац при 34'С. Реактивы: растворы трех фракций полистирола в циклогсксанс с концентрацией 0,6 г/дл, цнклогсксан. Приборы и посуда; термостат типа Т.!6, вискознметр Уббслодс, сш<упдомср, резиновая груша, пипетка на 1О мл (2 шт.), магнитная мешалка. Методика работы и обработка результатов Определяют характеристическую вязкость трех фракций полистирола при 34'С, как описано в работе П1.1. Поскольку при комнатной температуре смесь полистирола с циклогексаном расслаивается, ее следует предварительно перевести в раствор нагреванием при перемешнвании с помощью магнитной мешалки, измерения проводят на капиллнрном иискоаимсеро сии «он (см. работу П1.
1). Форма записи результатов такая же, как в работе П1.1. Строят графики зависимости приведенной вязкости от концентрации, по которым находят характеристическую вязкость для трех фракций полистирола. Зная молекулярные массы и характеристические вязкости фракций, строят график зависимости !и[т)! от 1иМ, по которому, согласно уравнению (П!.20), определяют параметры К и а. Форма записи результатов: Малектляряяя ма««а «Ьрекмяя Рй ~я (п) К и Задание.
Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе; рассчитать певозмущеиные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу П!.1); объяснить, существует лн зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. Р а бота П!.3. Определение молекулярной массы полимера до и после облучения ультрафиолетовым светом Цель работы. Определение средневязкостпой молекулярной массы полнметилметакрилата до и после облучения его раствора ультрафиолетовым светом. Реактивы: раствор полпмстялметакриаата в хлороформе с концсптрацисй 0,6 г/дя; хлороформ. Приборы и посуда: тсрмостат типа Т-16, вискозимстр Уббсаодс, ртутно.кварцевая лампа, секундомер, резиновая груша, пипетка на 16 мл, цилиндр мерный аа 10 мл, пробирка из кварцсвого стекла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
