М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров (1113682), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Передача цепи также приводит к ограничению материальных цепей приполимеризации. Реакции передачи цепи весьмахарактерны для радикальнойполимеризации. Сущность этих реакций состоит в отрыве растущим радикалом атомаили группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикалпревращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал,способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачиматериальная цепь обрывается, а кинетическая нет.Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера.
Например, вслучае винилацетата:..kMR + CH2=CH–OCOCH3 →RH + CH2=CH–OCO С H 2где kМ константа скорости передачи на мономер. При этом активный радикал вместотого, чтобы присоединяться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторватьодин из атомов водорода ацетильной групп, насыщая свою свободную валентность ипревращая молекулу мономера в мономерный радикал. Последний может реагировать сдругой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы.При полимеризации аллиловых мономеров реакция передачи цепи на мономер сотрывом подвижного атома Н в положении к двойной связи приводит к образованиюрезонансно-стабилизированного, неактивного аллильного радикала:..→~ CH 2 − C H − CH 2 X + CH 2 − CH − CH 2 X → ~ CH 2 − CH 2 − CH 2 X + CH 2...CH...CHXАллильные радикалы не способны инициировать дальнейшую полимеризацию ирекомбинируют с образованием димеров.
В этом случае, в отличие от обычнойпередачи, обрываются не только материальные, но и кинетические цепи. Такой видпередачи получил название деградационной передачи цепи. Деградационная передача,конкурируя с реакцией роста, приводит к крайне низким скоростям полимеризацииаллиловых мономеров и образованию продуктов с невысокими молекулярными15массами.Склонность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принятохарактеризовать константой самопередачи — СМ, равной отношению константыскорости передачи цепи на мономер (kМ) к константе скорости роста цепи (kp). т.е.СМ=kМ/kp.
Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижныхгрупп или атомов, kМ<< kp. В результате СМ обычно лежит в пределах 10-4—10-5 (см.табл. 2). Для аллильных мономеров; имеющих подвижный атом Н в α-положении кдвойной С=С связи СМ может быть на несколько порядков выше (табл. 2).Таблица 2.
Константа самопередачи при радикальной полимеризации некоторыхмономеров.СМ *104 (600С)МономерСМ *104 (600С)Метилметакрилат0.07 – 0.18Винилацетат1.7 – 2.8Метилакрилат0.036 – 0.32Винилхлорид10.8 – 12.8Акрилонитрил0.3Аллилацетат180 – 700*0.6 – 1.1Аллилхлорид1600*МономерСтирол0* при 80 СВ присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулырастворителя, например, в случае толуола:••k~ CH 2 − C HX + C 6 H 5 CH 3 →~ CH 2 − CH 2 X + C 6 H 5 C H 2 и далее:S••C 6 H 5 C H 2 + CH 2 = CHX → C 6 H 5 CH 2 − CH 2 − C HXгде kS - константа скорости передачи цепи.Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика приводит кпрекращению роста данной материальной цепи, т.е.
снижает молекулярную массуобразующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передачи цепипри радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константойпередачи СS = kS/kр (табл.3). Реакции передачи цепи широко используется при синтезеполимеров для регулирования их молекулярных масс.
Для уменьшения молекулярноймассы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями СS>103(табл. 3), которые называют регуляторами, например:••~ CH 2 − C HX + CCl 4 → ~ CH 2 −CHXCl + C Cl 316Таблица 3. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при60°С.РастворительCs* 104РегуляторыCsБензол0.0189*10-3Циклогексан0.024Толуол0.12ЧетыреххлористыйуглеродЧетырехбромистыйуглеродн-БутилмеркаптанХлороформ0.5Триэтиламин7.11.43.25. Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования прииспользовании термически распадающихся инициаторов в условиях, когда распадинициатора происходит по нецепному механизму, можно выразить уравнением:Vин = 2 fk рас [I](7)где [I] — концентрация инициатора, f – эффективность инициатора, которая обычнолежит в пределах от 0.5 до 1.0, kрас - константа скорости распада инициатора.Скорость роста цепи Vp выражается уравнением:nV p = ∑ k ip [Ri ][M].(8)i =1где kip — константа скорости присоединения мономера к радикалу степениполимеризации n=i, [Ri] — концентрация радикалов степени полимеризации i, [М] —концентрация молекул мономера.При образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошимприближением можно принять, что kip не зависит от степени полимеризации радикала(практически начиная со степени полимеризации 3-4).
Тогда выражение для Vpупрощается:V p = k p [R ⋅ ][M](8а).где [R ] - концентрация всех растущих радикалов.Скоростьисчезновениярадикаловврезультатерекомбинацииидиспропорционирования описывается уравнением:d[R • ]−= k o [R • ] 2dt(9)17где ko - константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способностьрадикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации).Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера всистеме, при условии, что степень полимеризации образующегося полимерадостаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентичнаскорости роста цепей, т.е.−d [M ]≡ V p = k p [ M ][ R • ]dt(10)Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают врезультате их рекомбинации или диспропорционирования.
В этом случае изменениеконцентрации радикалов описывается уравнением:d [R • ]= Vин − k o [ R • ] 2dt(11).Концентрацию радикалов [R ], которую трудно измерить прямыми опытами,можно исключить из уравнения (10), приняв, что скорость образования радикалов.равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности), т.е. d[R ]/dt=0 . Прирадикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже черезнесколько секунд после начала реакции. Поэтому:.Vин = ko [R ]2•Откуда[R ] =и−Vин k od [M ]dt= kpVин[M ]ko(12)6. Степень полимеризации. Из кинетических данных можно рассчитать степеньполимеризацииполученногополимера.Этавеличина,характеризующаясреднечисловую молекулярную массу полимера, равна числу молекул мономера,включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, деленному начисло образовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает в условияхквазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубинепревращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростьюпередачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь:18Pn =Vp(13)Vo + ΣVпергде Vo — скорость бимолекулярного обрыва цепи, а ΣVпер = (k M [ M ] + k S [ S ])[ R ] —•сумма скоростей передачи цепи на мономер (М) и растворитель (S).
При рекомбинациидвухрадикаловобразуетсяоднаматериальнаяцепь,т.е.происходитсреднестатистическое удваивание Pn , поэтому в знаменателе уравнения (13) передчленом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо доставитьмножитель 1/2. Кроме того, допустим, что доля полимерных радикалов, обрывающихсяпо механизму диспропорционирования, равна λ, а доля радикалов, гибнущих прирекомбинации, равна (1−λ). С учетом этих допущений уравнение для Рn примет вид:Pn=k p [ R . ][ M ]1 / 2(1 − λ )k o [ R .
] 2 + λk o [ R . ] 2 + k M [ R . ][ M ] + k s [ R . ][ S ](14)Тогда для величины, обратной Рn получим:k [S ]k1 0.5(1 + λ )k o [ R ]=+ M + SPnk p [M ]k p k p [M ]ВыразивконцентрациюрадикалачерезскоростьполимеризацииV p = k p [ M ][R • ] и используя величины CM и CS окончательно имеем:1 0.5(1 + λ )k o V ПМ[S ]CC=⋅++MSPnk p [M ][ M ]2[M ](15)Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации соскоростью реакции, константами передачи и концентрациями мономера и передающегоагента. Из уравнения (15) следует, что максимальная степень полимеризацииобразующегося полимера в отсутствие других передающих агентов определяетсяреакцией передачи цепи на мономер, т.е.
P n , max = C M (табл. 2).−1Среднечисловая степень полимеризации определяет длину материальной цепи, вотличие от последней длина кинетической цепи (ν) характеризует среднее количествомономерных звеньев, вступивших в полимеризацию в расчете на один образовавшийсяврезультатеотношением:инициированияпервичныйрадикал.Величинаνопределяется19ν=Vp(16)Vинили в условиях квазистационарности, заменяя Vин на Vo, получимν =VpVо, т.е. вотличие от уравнения (13) в знаменатель не входит слагаемое с передачей цепи,поскольку в ходе этой реакции кинетическая цепь не обрывается.7.Молекулярно-массовоераспределение(ММР)продуктоврадикальнойполимеризации. На основании рассмотренной кинетической схемы радикальнойполимеризацииможновычислитьфункциюраспределенияобразующихсямакромолекул по степеням полимеризации.
Характер этой функции отражает рольразличных реакций ограничения роста цепи. Изучение ММР продуктов полимеризациипозволяет детально разобраться в механизме процесса. Для вывода функции ММРвведем параметр α, определяющий вероятность гибели растущего радикала:α=ΣV oVpгде ΣVo включает в себя все способы ограничения растущих цепей, характерные дляданной системы. Тогда вероятность продолжения роста цепи равна 1−α, а функция,описывающая вероятность образования макрорадикала, содержащего М звеньев, будетиметь вид:Wn (M ) = α (1 − α )M −1Предположим, что ограничение растущих цепей происходит в результатереакций диспропорционирования и передачи цепи.
Статистически эти реакцииэквивалентны, т.к. макрорадикалы в обоих случаях гибнут по мономолекулярномузакону, т.е. из каждого макрорадикала степени полимеризации М образуется однамакромолекула той же степени полимеризации. При этом функция распределения"мертвых" цепей Wn'(М) будет совпадать с функцией распределения "живых" цепей ипри достаточно большом М (α<<1) можно не считаться с дискретностью роста цепи,т.е.
перейти от суммирования к интегрированию. Учитывая, что (1-α)численной функции распределения "мертвых" цепей получаем: ρnM-1≈e-αM для(M ) = αe − αM20α=Из условия нормировки следует, что1, где М n — среднечисленнаяMnмолекулярная масса получаемого продукта и окончательно для ρn(М) в случаеограничения растущих цепей по реакциям диспропорционирования и передачи имеем:ρ n (M ) =1e-M / M n(17)Mnа для весовой функции распределения, определяемой как:Mρw( M ) =ρn( M )Mnρ w (M ) ≡получим:MeM n2-M / M n(18)Весовая и численная функции распределения по молекулярным массам одного итого же образца полимера, описываемые уравнениями (17) и (18), сопоставлены нарис.2.Теперь, рассмотрим случай ограничения растущих цепей по механизмурекомбинации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
