М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров (1113682), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При приближении к гельточке вязкость системы резко возрастает, в гель-точкереакционная масса теряеттекучесть и приобретает эластичность, а при завершении реакции переходит в твердыйи неплавкий материал.Кинетическим условием образования геля является обращение в бесконечностьсредневесовой молекулярной массы системы, среднечисловая молекулярная масса приэтом невелика, поскольку в реакционной среде к гель-точке остается многонепрореагировавших молекул. При выполнении принципа равной реакционнойспособности функциональных групп зависимости Рn и Рw от степени завершенияреакции (до гель-точки) описываются следующими соотношениями:Рn =1fq1−2(39 а)541+ q[ 1 − (f − 1 )q]Рw =(39 б)где f — функциональность мономеров, присутствующих в реакционной среде.
Так,при f=2 (случай линейной поликонденсации) уравнение (39 а) переходит в уравнение(35), иРw теоретически обращается в бесконечность только при q→1.Критическая конверсия гелеобразования при поликонденсации мономеров сфункциональностью f >2 находим из уравнения (39 б) при Рw → ∞ , т.е. при qкр=1.f −1При f = 3, qкр = 0.5 при этом Рn в соответствие с (37 а) составляет 4.Экспериментально определяемая конверсия гелеобразования может отличатьсяот рассчитаной гель-точки вследствие невыполнения принципа Флори, а такжевозможности образования циклов.V. Побочные реакции при поликонденсацииКчислуполиконденсациипобочныхвреакцийпервуюочередьприполученииследуетотнестиполимеровреакцииметодамициклизации,рассмотренные выше.
Поэтому мономеры следует выбирать с таким расчетом, чтобыисключитьвозможностьвнутримолекулярнойконденсации,приводящейкобразованию значительных количеств устойчивых циклических продуктов. Это можнодостичь применением исходных компонентов, у которых реакционные группыотделены друг от друга таким числом углеродных атомов, при котором в реакционнойсистеме невозможно образование пяти- и шестичленных циклов.
Эти требованияхорошо иллюстрируются на примере аминокислот. В ряду аминокислот αаминокислоты при нагревании дают наряду с низкомолекулярными пептидамидикетопиперазаны:HNH2CHRCOOHHOCRCCCOH+ H [ NH-CH-CO ] OHnRHRβ-Аминокислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную реакцию сотщеплением аммиака и образованием ненасыщенных производных; γ- и δаминокислоты образуют устойчивые пяти- и шестичленные лактамы и в обычныхусловиях не образуют полимеров, и толькоε-аминокислоты ( ε-аминокапроновая55кислота) образуют и лактам и линейный полимер. Высшие ω-аминокислоты, например,9-аминононановая и 11-аминоундекановая, по существу образуют только полимеры. Опреимущественном образовании циклов по сравнению с высокомолекулярнымисоединениями необходимо помнить также при получении конденсатов из двухкомпонентов, например, при конденсации дикарбоновой кислоты с гликолем илидиамином.
Так, этиленгликоль и щавелевая кислота дают циклический этиленоксалат:CH2OHCOOHH2C+OCOH2CCOO.Поскольку поликонденсационный процесс обычно проводится при повышенныхCH2OHCOOHтемпературах, то, естественно, возможны побочные реакции, например, окислительнаяи термическая деструкция исходных соединений и полимера. При термическойдеструкции исходных соединений разрушаются, в основном, функциональные группыи образуются нереакционноспособные или монофункциональные соединения, что, вконечном счете, приводит к падению молекулярного веса продуктов поликонденсации.Так,вслучаедикарбоновыхкислотвозможноихчастичноеилиполноедекарбоксилирование, превращение в циклические кетоны и т.д. Побочные реакциимогут быть также причиной образования разветвленных макромолекул.Наряду с этим при поликонденсации обычно протекают обменные реакциимежду исходными веществами и макромолекулами, а также между самимимакромолекулами,приводящиекдеструкцииобразовавшихсямакромолекул.Например, при полиамидировании возможны следующие реакции:♦ ацидолиз~NH−CO–R1–CO−NH–R2–CO~ + RCOOH →→ ~NH−CO–R1–COOH + R–CO−NH–R2–CO~♦ аминолиз→ ~NH−R1–NH2 + R–NH−CO−R2–CO~~NH−R1–NH–CO−R2–CO~ + RNH2 ♦ межцепной обмен→~NH−R1–NH–CO–R1–CO~ + ~NH−CO−R2–CO–NH–R2−NH2 ~NH−R1–NH→CO−R2−CO~+~NH−CO−R2–CONH−R1–NH~56VI.
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИЛинейную поликонденсацию проводят в расплаве, в растворе, на границе разделафаз ("межфазная поликонденсация"), а также в твердом состоянии. Поликонденсацию врасплаве обычно проводят при 200-280°С в атмосфере инертного газа. На конечнойстадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полногоудаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсацияв расплаве — основной промышленный метод линейной поликонденсации. Егодостоинством служит возможность получения высокомолекулярного полимера сдостаточно высокой скоростью и в отсутствие растворителя; недостатком —необходимость получения расплава полимера, что затруднительно или невозможно длявысокоплавких полимеров.
Поликонденсацию в расплаве применяют для полученияполиамидов, полиэфиров и др.При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплавполимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образованияциклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакцииограничивают применение этого метода. Обратимую поликонденсацию в растворе впромышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация врастворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленныхпроцессах.Разновидностью подиконденсации в растворе следует считать межфазнуюнеобратимую поликонденсацию, при которой полимер образуется на границе разделадвух несмешивающихся жидких фаз.
Например: 1) водного раствора гликоля илидиамина и 2) раствора хлорангидрида двухосновных кислот в органическихрастворителях. Взаимодействие мономера происходит быстро при низких температурахи практически необратимо; кроме того, выделяющийся хлористый водород сразу жепоглощается водной фазой. Подача компонентов в зону реакции регулируетсяскоростью их диффузии к границе раздела фаз, поэтому отпадает необходимостьсоблюдениястехиометрическогополиконденсациинаграницесоотношенияразделафазисходныхобразуютсякомпонентов.полимерыПривысокогомолекулярного веса.
Другим преимуществом метода является возможность получениявысокоплавкихполимеров.Этимметодомполученыполиэфиры,полиамиды,полиуретаны, полимочевины и др. Применяя межфазную поликонденсацию, можносовместить получение полимера и производство из него изделий: волокон, пленок. К57числу недостатков метода относится невысокая чистота и неоднородность получаемыхполимеров.Трехмерная поликонденсация. Методы поликонденсации в этом случaeопределяются тем, что конечный продукт реакции не поддается никакой переработке,кроме механической. На первой стадии реакции получают высокомолекулярныеплавкие линейные продукты, которые затем сшивают с получением трехмерногонерастворимого полимера.
Вторую стадию обычно совмещают с изготовлениемизделий или покрытий. Примером может служить получение полипиромелитимида изпиромелитового диангидрида и п-фенилендиамина; на первой стадии получаютрастворимые высокомолекулярные полиамидокислоты:2 OOOCCCCOOC(O)(O)CNHPhCOOHHOOC+ONH2NH C(O)HOOCPhNH2C(O)COOHПеред второй стадией из плавкой и растворимой полиамидокислоты формуютизделия в виде пленок, покрытий, волокон, на которых затем проводят вторую стадию– имидизации в твердой фазе при температурах выше 150:0>150 C- H2OOOOOCCCCNNPhNNCCCCOOOOТемпература разложения получаемого полиимида выше 4000С.58ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА1. В.В.
Киреев "Высокомолекулярные соединения", М. "Высшая школа", 1992.2. Дж. Оудиан "Основы химиии полимеров", М. "Мир", 1974.3. Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н.Кашаева "Введение в химию полимеров", М."Высшая школа", 1988.4. В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар, "Полимеры", М. "Наука", 1990.5. А.М. Шур "Высокомолекулярные соединения", М. "Высшая школа", 1981..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
