М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров (1113682), страница 9
Текст из файла (страница 9)
КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИОбычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в согласии сэкспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит отдлины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционнойсреды, которая сильно возрастает при поликонденсации (принцип Флори). Принятиеэтих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единойконстантой скорости реакции конденсации и концентрациями функциональных групп.1. Линейная поликонденсация.
Скорость линейной поликонденсации измеряетсяскоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональныхгрупп (Cа или Св):−d [C a ]d [C в ]=−= k ′[C кат ][С а ][С в ]dtdt(33)где k’ — константа скорости. [Скат] — концентрация катализатора, которую принимаютпостоянной в течение всего процесса. Если [Са]=[Св]=[С], то:−d [C ]= k[C ] 2dt(33а)где k=k’[Cкат]. Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которыекатализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ.
Например, вкачествекатализаторовполиэтерификациииспользуютминеральныекислоты,сульфокислоты, кислые соли и т.д.После интегрирования уравнения (33) получим:kt[C 0 ] =гдеq=q1− q(34)[C 0 ] − [C ]— глубина превращения. [С0] и [С] — начальная и текущая[C 0 ]концентрации функциональных групп, соответственно.Уравнение (34) справедливо для неравновесных процессов и для начальнойстадии равновесных процессов, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции.Кинетические характеристики этих процессов сильно различаются. Равновесныепроцессы характеризуются малыми скоростями (k~10-3÷10-5 л/моль.с) и сравнительновысокими значениями энергии активации (85÷170 кДж/моль); они могут быть экзо- иэндотермическими. Для большинства случаев неравновесной поликонденсациихарактерны высокие скорости (k достигает 105 л/моль.с) и низкие значения энергииактивации (8÷40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.49Средняя степень полимеризации образующегося полимера Рn в отсутствииреакций обратной росту выражается в виде:Рn =[C 0 ]1== 1 + k[Co]t[C ] 1 − q(35)В соответствии с этим определением величинаРn для поликонденсационныхпроцессов учитывает вклад всех n-меров, включая вклад молекул мономеров,присутствующих в реакционной среде.
(Напомним, что для полимеризационныхпроцессов эта величина характеризует только молекулы полимера без учета вкладамолекул мономера). Как видно из уравнения (35)Рn линейно возрастает во времениреакции, эксперимент (рис. 7) хорошо подтверждает этот результат.Рис. 7. Зависимость среднечисловойстепениполимеризацииреакцииприотвремениполиконденсацииадипиновой кислоты и этиленгликоляпри 1090С,[п-CH3C6H4SOOH] = 0,4 моль%.Из уравнения (35) следует, что высокомолекулярные продукты могут бытьполучены только при степенях превращения близких к 1 (q>0.95).
При меньшихстепенях превращения образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепнойполимеризации, когда высокомолекулярные продукты могут образоваться уже присамых малых степенях превращения).В соответствии с уравнением (35) при линейной поликонденсации предельноезначение степени полимеризации должно теоретически бесконечно увеличиваться сростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103очень трудно. Одна из причин этого — трудность достижения строгой стехиометрииреагирующих функциональных групп из-за протекания побочных реакций. Еслистехиометриянесоблюдаетсятак,что,например[Сa]<[Св],среднечисловой степени полимеризации выражается уравнением:тозначение50Pn =гдеr=[C a ]< 1–[C в ]отношение1+ r1 + r − 2rqисходных(36)концентрацийфункциональныхгрупп.Зависимость предельного значения степени полимеризации от r, которое может бытьдостигнуто при q = 1, т.е.
после исчерпания всех функциональных групп,присутствовавших в исходной реакционной смеси в недостатке, представлена на рис. 8.Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смесидолжен быть весьма близок к стехиометрическому, например, для r = 0.82Рn = 10, для r= 0.98Рn = 100, аРn = 1000 достигается только при q = 0,998.Рис. 8.
Влияние стехиометрическогосоотношениябифункциональныхреагентов на степень полимеризацииРn при поликонденсации.ПричинойпониженияРnможетбыть,вчастности,присутствиемонофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепиприводит к образованию нереакционноспособных концов. Монофункциональныесоединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочныхреакций, например, декарбоксилирования карбоксильных групп при повышенныхтемпературах. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональныхсоединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярноймассыобразующихсяполимеров.Такиедобавкиназываютстабилизаторамимолекулярных масс.
ЗависимостьРn от степени превращения при поликонденсации вприсутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (36), гдеr=[C a ], а [Cx] — концентрация монофункциональной добавки.([C a ] + [C x ])51Другой причиной ограничения растущих цепей при поликонденсации являютсяреакции циклизации. В отличие от линейной конденсации при циклизации реагируютфункциональные группы одной и той же молекулы, приводящие к образованию циклов,не способных к дальнейшему росту цепей.Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейнойравновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а такжедеструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций снизкомолекулярными веществами.В отсутствии побочных реакций предельно достижимая степень полимеризациипри равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами иможет быть выражена уравнением:Рn ≅Kν(37)где К — константа поликонденсационного равновесия, ν— молярная долянизкомолекулярного продукта реакции сосуществующего в системе в равновесии сполимерным продуктом.Из уравнений (36) и (37) следует что, для достижения достаточно высокихзначениймолекулярноймассыприобратимойполиконденсациинеобходимотщательно удалять низкомолекулярный продукт реакции.
Так, для получения сложныхполиэфиров с Рn≥100 (К=4.9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе вконце реакции не должно превышать несколько тысячных долей процента. Однако напрактике при равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно недостигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационногоравновесия,из-запротекающимиконкуренциипобочнымифункциональныхгрупп.поликонденсационныхреакцийростапроцессами,Вприводящимибольшинствеполимеровмакромолекулслучаевопределяетсянескпараллельнодезактивациимолекулярнаямассатермодинамическими,акинетическими факторами и стехиометрией состава мономерной смеси.Как обратимая, так и необратимая поликонденсация приводит к получениюнеоднородных по молекулярной массе продуктов.
Статистический вывод функциираспределениявпредположениивыполненияпринципаравнойреакционнойспособности функциональных групп (принципа Флори) приводит к "наиболеевероятному распределению", выражаемому формулами:52N x = q x −1 (1 − q)(38 а)W x = xq x −1 (1 − q ) 2(38 б)где Nx — численная, а Wx — весовая доля фракции со степенью полимеризации х, q —степень завершенности реакции, равная отношению числа прореагировавшихфункциональных групп к их начальному числу. Напомним, что распределение того жетипа получается при радикальной полимеризации в случае обрыва цепи по механизмудиспропорционирования и передачи цепи.Теоретические кривые числовой и весовой функций распределения помолекулярным массам при разных значениях q приведены на рис.
9.(а)(б)Рис. 9. Числовая (а) и весовая (б) функции ММР продуктов поликонденсации приразличных степенях превращения.Рассмотренные выше кинетические закономерности линейной поликонденсациивыполняются при соблюдении принципа Флори. На самом деле во многих системахнаблюдаютсяотклоненияотпринципаравнойреакционнойспособностифункциональных групп, чаще всего связанные с "эффектом соседа" (подробнее смотрираздел "Химические свойства полимеров").
Так, в мономерах ароматического ряда(например,хлорангидридафункциональнойгруппытерефталевойобуславливаеткислоты)изменениепревращениереакционнойпервойспособностиоставшейся функциональной группы. Кинетические закономерности таких процессовболее сложны.2. Совместная поликонденсация. Состав поликонденсационных сополимеров ираспределение звеньев в макромолекулах могут меняться по ходу процесса врезультате неэквивалентности количеств взятыхсомономеров либо их различной53реакционной способности. Если сомономеры взяты в эквивалентных количествах, тосоставсополимеров,образующихсяприобратимойилинеобратимойсополиконденсации при невысоких степенях превращения по интермономеру,обогащен более реакционноспособным сомономером.
По мере протекания реакциидоля менее активного сомономера в сополимере возрастает и при полном исчерпаниимономеровсоставполученногосополимерасоответствуетсоставуисходноймономерной смеси (без низкомолекулярного продукта, если он выделяется в результатесополиконденсации). При обратимой сополиконденсации реакции обмена междумакромолекулами полученными на разных стадиях превращения, обычно приводят кперераспределению звеньев сомономеров и, в конечном итоге, возможно образованиеполностью статистических сополимеров.3.Трехмерная поликонденсация.
При поликонденсации мономеров, содержащихболее двух реакционноспособных функциональных групп, образуются разветвленные исшитые (сетчатые) полимеры. Характерным признаком трехмерной поликонденсацииявляетсягелеобразование,котороенаблюдаетсяприопределеннойстепенипревращения, зависящей от условий реакции. Полимерный гель нерастворим,поскольку он представляет собой химически связанную сетчатую структурумакроскопических размеров. Кроме геля в реакционной среде существует растворимаязоль-фракция. После достижения гель-точки количество золь-фракции быстро убываетза счет присоединения линейных макромолекул к сетчатой структуре. Физическоесостояние реакционной массы при этом резко изменяется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
