М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров (1113682), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Макрорадикалы будут распределяться по молекулярным массам потому жеРис.2. Среднечисленная (1) и средневесовая (2) дифференциальные функциираспределения по молекулярным массам полимера, полученного радикальнойполимеризациейприограничениирастущихцепейпомеханизмудиспропорционирования и передачи цепи.закону, что и в предыдущем случае. Однако "мертвые" цепи будут образовываться засчет соединения двух "живых". То есть цепочка с молекулярной массой М образуетсяпри взаимодействии цепей с молекулярными массами N и М−N, где N изменяется от 021до М. Функция распределения "мертвого" полимера получается путем интегрированияпроизведения вероятностей существования макрорадикалов с массами N и М–N.MM00ρ n ( M ) = ∫ ρ n ( N )ρ n ( M − N )dN = ∫ α 2 e −αN e −α ( M − N )dNоткудаρ n ( M ) = α 2 Me −αMПриодновременномдействииобоих(19)механизмовобрывафункциюраспределения получают простым суммированием функций (17) и (19) с учетом ихвклада в суммарную скорость ограничений растущих цепей.
Если доля обрыва путемрекомбинации равна p , а доля диспропорционирования и передачи цепи (1−p) , тоρ n (M ) = ( 1 − p )αe −αM + pα 2 Me −αMПри этом отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной,характеризующее ширину молекулярно-массового распределения, будет равно:1+ 2 pMw=2Mn( 1 + p )2(20)Все выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризациипри небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%).При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные свозрастаниемвязкостиреакционнойсредыприувеличенииконцентрациирастворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалови резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования.
В связисэтимэффективнаяКонцентрацияконстантарадикаловвскоростисистемеобрывавозрастает,значительноаскоростьуменьшается.полимеризацииувеличивается. Это явление называют “гель-эффектом”. Если при радикальнойполимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий вреакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакциибимолекулярного обрыва проявляются уже начиная с очень малых глубинпревращения.IV. РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯРадикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что ирадикальную полимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста,обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров.
Предполагая,22что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следуетучитывать четыре элементарные реакции роста:Реакция ростаСкорость реакции ростаk 11••~ R 1 + M 1 → ~ R 11k11[R 1• ][M1]k 12••~ R 1 + M 2 → ~ R 12k12[R 1• ][M2]k 21••~ R 2 + M 1 → ~ R 21k21[R •2 ] [M1]k 22••~ R 2 + M 2 → ~ R 22k22[R •2 ][M2]где Мi — мономер i-ого типа; ~Rj — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а kij —константа скорости присоединения Мj мономера к радикалу ~Ri. Рассматриваемаямодель получила название "модель концевого звена" сополимеризации.Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарномприближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составомисходной смеси мономеров.
В квазистационарном состоянии концентрации радикалов~ R 1• и ~ R •2 постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:..k12[R 1][M2] = k21[R 2][M1]Скоростипревращениямономеровпри(21)сополимеризацииописываетсяуравнениями:d [M ]= k [R ][M ] + k [R ][M ]dtd [M ]−= k [R ][M ] + k [R ][M ]dt−•111•11212•2121(22)•122222Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности дляконцентрацийрадикалов(21)несложнополучитьследующеевыражение,характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибкиможно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] величинами постоянными,зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:md [M ] [M ] r [M ]+[M ]==⋅md [M ] [M ] [M ]+r [M ]111222111222(23)23где r1=kk, а r2 =, так называемые константы сополимеризации. Они представляютkk11221221собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и"чужого" мономеров.
Значение r1 и r2 зависят от химической природы реагирующихмономеров. Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольныедоли. Обозначим через f1 и f2 мольные доли сомономеров в смеси, а F1 и F2 – мольныедоли звеньев М1 и М2 в сополимере:f1 = 1− f 2 =[M 1 ][M 1 ] + [M 2 ](24)F1 = 1 − F2 =[m 1 ][m1 ] + [m 2 ](25)Комбинируя (23) – (25), получаем:F1 =F2 =r1 f 12 + f 1 f 2r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22r2 f 22 + f 1 f 2(26)r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22Система уравнений (26) эквивалентна уравнению (23) и позволяет выразитьсостав сополимера в мольных долях.Рис. 3.
Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.24Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобнохарактеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 3).Форма кривых на диаграмме составе зависит от значений r1 и r2. При этом возможныследующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров вреакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2)r1>1 и r2<1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смесисополимер обогащен звеньями М1 (кривая а), 3) r1<1 и r2>1, т.е.
для всех исходныхсоотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2 (кривая г), инаконец, 4) r1<1 и r2<1, т.е. при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеровсополимер обогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 (кривые в и д). Впоследнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М1 иМ2, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r1 и r2. Случай r1>1 и r2>1,которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров всмеси, обычно на практике не реализуется.Величины r1 и r2 могут быть определены экспериментально. Знание ихпозволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепяхпри любом соотношении мономеров в смеси. Значения r1 и r2 при радикальнойсополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят отприроды растворителя и очень мало меняются с температурой.Рассмотрение величин r1 и r2 в рамках теории идеальной радикальнойреакционной способности приводит к заключению, что r1*r2=1, т.е.
константыскоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое числораз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам.Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо оправдывается на опыте. В такихслучаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно.Однако для многих систем r1*r2<1. Это отклонение связано с влиянием полярных ипространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньевМ1 и М2 к чередованию в макромолекулах. В таблице 4 в качестве примеров приведенызначения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров."Схема Q - е" Алфрея - Прайса. Учет полярных факторов был сделан в рамкахполуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, чтоk = P Q exp( − e e ) , где Рi и Qj — параметры, соответствующие энергиямijijijсопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной25Таблица 4.
Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.r2r1 r2М1М2r11,40Бутадиен0,80СтиролМетилметакрилат0,520,460,24СтиролВинилацетат55,00,010,55СтиролМалеиновый ангидрид0,0100ВинилацетатВинилхлорид0,231,700,39МетилакрилатВинилхлорид9,00,080,751,12реакционной способности. Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующихмономеров.Тогда:r =1Qexp{− e ( e − e )}Q(27а)Qexp{− e ( e − e )}Q(27б)11122r =222211Используяэтусхему,удалосьоценитьотносительнуюреакционнуюспособность мономеров и роль полярных факторов для большого числа парсополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол созначениями Q=1,е = −0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj)последние были охарактеризованы своими значениями Qj и еj, что дало возможностьпредсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другимимономерами, для которых также были установлены значения Q и е.
Хотя схема "Q-е"пока не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения онаоказалась полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочнойлитературе.Свойства сополимеров зависят не только от среднего состава, но и отхарактерараспределениязвеньеввмакромолекулахиоткомпозиционнойоднородности продуктов сополимеризации. Так, при одном и том же среднем составесополимера свойства последнего могут значительно изменяться в зависимости отхарактера распределения звеньев в цепи сополимера, например, при составе 1:1, звеньямогут распределяться хаотически (статистический сополимер), либо возможно строгоечередованиезвеньев обоих типов (чередующийся сополимер), либо образуя26последовательности звеньев каждого типа (блок-сополимеры).
Для характеристикираспределения звеньев в цепи сополимеров используют функцию распределенияподобно тому, как функция ММР позволяет характеризовать полидисперсностьгомополимеров. В простейшем случае, для известной схемы реакции роста, заданногосостава мономерной смеси и констант сополимеризации, можно найти вероятностиобразованиятойилиинойпоследовательностимономерныхзвеньев.Такотносительные вероятности образования диад типа ii и ij можно найти из следующихсоотношений:P =iik [ R ][ M ]k [ R ][ M ] + k [ R ][ M ]iiiiiiiiijiиjP =ijk [ R ][ M ]ijijk [ R ][ M ] + k [ R ][ M ]iiiiiji(28)jВ свою очередь эти вероятности позволяют рассчитать вероятности образованияпоследовательностей, содержащих любое количество звеньев того или иного типа. Изопределения величин Pii и Pij следует, что они могут быть рассчитаны при известныхзначениях констант сополимеризации и составе сомономерной смеси. Третьяважнейшая характеристика сополимера – его композиционная однородность −характеризует отклонение состава произвольно выбранной цепи от среднего состававсего образца.
Количественной мерой композиционной однородности служит величинаее дисперсии.V. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯРадикальные и ионные цепные процессы полимеризации имеют много общего: вобоихслучаяхдлясозданияактивныхцентровростанеобходимареакцияинициирования мономера с тем или иным инициатором. Затем полученные активныецентры быстро и многократно присоединяют молекулы мономера до тех пор, пока непроизойдет обрыв растущей цепи. Однако эти реакции имеют и принципиальныеотличия, связанные не только с наличием определенного заряда на конце растущейцепи. Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации обычноболее сложны, чем в случае радикальной полимеризации, так как промежуточныеактивные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм:свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этогоравновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций(температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточноактивно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера,что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации.27Кроме этого обрыв цепи в ходе радикальной полимеризации являетсянеизбежной стадией и протекает обычно за счет взаимодействия двух растущих цепей.В ионной полимеризации это не возможно из-за кулоновских взаимодействийодноименно заряженных активных центров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
