М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров (1113682), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В случае ∆Н°<0, что характерно для виниловыхмономеров, концентрация мономера в равновесии с полимером увеличивается с ростомтемпературы реакции. Верхний предел увеличения [M]рав ограничен концентрациеймономера в массе. Это означает, что для мономеров с ∆Н°<0 существует верхняяпредельная температура — Тв.пр, выше которой полимеризация термодинамическиневозможна даже для мономера в чистом виде. Напротив, при условии, что ∆Но>0,[M]равувеличивается при уменьшении температуры реакции. Следовательно, длямономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельнаятемпература — Тн.пр, ниже которой полимеризация термодинамически запрещена.Температурные зависимости химического потенциала мономера и его полимера дляобоих случаев предельных температур приведены на рис.1(а, б).
Случаи, когда этизависимости не пересекаются, известны, но они не представляют практическогоинтереса.Таблица 1. Параметры полимеризационно-деполимеризационного равновесиянекоторых мономеров.МономерТ в.пр, оС[M]рав (25 С)−∆Н° (кдж/моль)(моль/л)Винилацетат88.01*10-9Стирол69.01*10-6310Метилметакрилат57.01*10-3220α-Метилстирол34.32.2619Значения Тв.пр. и других параметров полимеризационно-деполимеризационногоравновесия ряда мономеров представлены в следующей таблице, более подробныеданные можно найти в справочной литературе.(а)(б)Рис.1. Нижняя (а) и верхняя (б) предельные температуры полимеризации.III.
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯРадикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функцииактивных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняютсвободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих врадикальнуюполимеризацию,относятся:этилен,винилхдорид,винилацетат,винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат,метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. Радикальная полимеризацияобычно включает несколько химических стадий: инициирование, рост цепи, обрывцепи и передачу цепи. Непременными стадиями являются инициирование и рост цепи.1.Инициированиерадикальнойполимеризациисостоитвсозданиивреакционной системе свободных радикалов, способных начать реакционные цепи.Наиболее распространенный метод основан на осуществлении в среде мономератермического гомолитического распада нестойких веществ - инициаторов.
В качествеинициаторов широко используют различные типы перекисей: алкилперекиси (перекисьтрет-бутила),гидроперекиси(гидроперекиськумола),перэфиры(трет-бутилпербензоат), ацилперекиси (перекись бензоила) и др. Перекиси при нагреваниираспадаются следующим образом (на примере перекиси бензоила):10Ph-С(О)-О-О-С(О)-Ph → 2Ph-С(О)-O. → 2 Ph. + 2 CO2↑Кроме перекисей в качестве инициаторов широко используют азосоединения,среди которых наибольшее распространение получил 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил(АИБН):CH3CH3CH3-C-N=N-C-CH3CN∆CH32CH3-C.
+ N2↑CNCNИнициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективнымдействием по отношения к разным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всегообусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может бытьдостигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов.
Так, АИБНприменяют при 50—70°С, перекись бензоила при 80—95°С, а перекись трет-бутилапри 120—140oC. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи,разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется в пределах 105—175кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяетсяк двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:•R • + CH2 = CHX → R - CH 2 - C HXПолимеризацию при высоких температурах можно вызвать и без введения всистему специальных инициаторов. В этом случае образование радикалов происходит,как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей,которые часто образуются при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, илидругих случайных примесей.
Возможность термического самоинициирования доказанатолько для ограниченного круга мономеров (стирола и некоторых его производных,метилметакрилата и ряда др.).Для радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температурахможет быть использовано окислительно-восстановительное инициирование.
Реакциюокислительно-воссстановительного инициирования проводят в среде мономера.Полимеризацию в этом случае вызываюткачествепромежуточныхпродуктов.свободные радикалы, образующиеся вМожноподобратьпарыокислитель-восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода – сульфат двухвалентногожелеза: персульфат натрия -тиосульфат натрия и др.) или в органическихрастворителях (органические пероксиды - амины; органические пероксиды органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную11полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в водной среде –взаимодействие пероксида водорода с ионами двухвалентного железа:Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + OH..Радикал ОН , присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальнуюполимеризацию. Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующейрадикальную полимеризацию в органической среде, может служить реакция пероксидабензоила с метиланилином:CH 3-NH + C6 H5-C(O)-O-O-C(O)-C6 H5C6H5..C6H5C(O)-O + CH3 -N + C6 H5 COOHC6 H5В лабораторной практике часто используют фотохимическое инициирование,которое основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитическогоразрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего облучения либомолекулами мономера, либо специально введеннымифотоинициаторами илифотосенсибилизаторами.Радикальная полимеризация может быть также вызвана действием излученийвысокой энергии (γ-лучами, быстрыми электронами, α-частицами, нейтронами и др.).Этот способ инициирования называется радиационно-химическим.
Энергия активациифотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю.Особенностью двух последних способов инициирования является возможностьмгновенного включения и выключенияоблучающего излучения, что важно принекоторых исследовательских работах.2.
Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекулмономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:.kpPh-С(О)-O-CH2- С HX + CH2 = CHX →.Ph-С(О)-O-CH2-CHX-CH2- С HX и далее.kpPh-С(О)-O-CH2-CHX-CH2- С HX + CH2 = CHX →..Ph-С(О)-O-CH2-CHX-CH2-CHX -CH2- С HX-CH2- С HX12.kpPh-С(О)-O-(CH2-CHX)n-CH2- С HX + CH2 = CHX →.Ph-С(О)-O-(CH2-CHX)n+1-CH2- С HX и т.д.где kр - константа скорости роста цепи. Развитие кинетической цепи сопровождаетсяобразованием материальной цепи макрорадикала.
Энергия активации реакций ростацепи лежит в пределах 10-40 кДж/моль.Константы скорости и энергия активации (Еак) реакции роста цепи в первуюочередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическимвзаимодействиям с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют нареакцию роста радикальной полимеризации.Методы квантовой химии позволяют рассчитать распределение электроннойплотности в молекулах мономеров и соответствующих им радикалах роста, чтопозволяет прогнозировать их поведение в реакциях роста радикальной гомо- исополимеризации.
Однако, на практике часто используют полуэмпирическое правилоЭванса-Поляни-Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловымэффектом элементарной реакции (∆Q) соотношением: Еак = А−α∆Q , где А и α постоянные величины для гомологических рядов. Последнее уравнение такжепозволяет во многих случаях оценить Еак и предсказать ее изменение в рядуоднотипных мономеров.Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т.е. мономертем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается врезультате присоединения этого мономера к исходному радикалу.
Наоборот, энергияактивации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т.е. реакционнаяспособность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом,реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикаловизменяются антибатно. Например, способность в ряду виниловых мономеров сзаместителями:-С6H5, -СН=СН2, -СОСНз, -СN, -СООR, -R, -OСОСНз, -ОR (где R – алкил)уменьшается слева направо. Реакционная способность соответствующих радикаловуменьшается справа налево.
При этом чем выше реакционная способность мономера,тем выше энергия активации реакции роста цепи, т.е. ниже скорость его радикальнойполимеризации.В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные ипространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние13на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционнуюспособность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и неучитывающаяполярныхипространственныхэффектов,называетсятеориейидеальной радикальной реакционной способности.3.Обрыв цепи приводит к ограничению кинетических и материальных цепей.При этом происходит исчезновение в системе активных радикалов или их заменамалоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера.
Обрывцепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействиидвух растущих радикалов в результате их рекомбинации:..∼ С Н2-СНХ + ~ С Н2-СHX → ~СН2-СНХ – СHХ-CH2∼или диспропорционирования:..∼ С Н2-СНХ + ~ С Н2-СHX → ~СН2-СН2Х + ~СН = СHХРеакция обрыва цепи протекает в три этапа: первый включает поступательнуюдиффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, второй — взаимноесближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутриобъединенного клубка итретий — непосредственное химическое взаимодействиереакционных центров с образованием "мертвых" макромолекул.
Энергия активацииобрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активациивзаимной диффузии радикалов.Обрыв цепи может, вообще говоря, произойти при любой длине растущегомакрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины(степени полимеризации). В этом причина полимолекулярности синтетическихполимеров,котораяописываетсясоответствующиммолекулярно-массовымраспределением (ММР).Цепи обрываются также при взаимодействии радикалов с ингибиторами.Ингибиторами могут быть малоактивные стабильные свободные радикалы, например,дифенилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируютполимеризацию,носпособнырекомбинироватьилидиспропорционироватьсрастущими радикалами.
Другой, тип ингибиторов - это вещества, молекулы которых,взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а самипревращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны(например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения(динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами14служат также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентногожелеза, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счетокислительно-восстановительных реакций.предотвращенияегопреждевременнойЧасто ингибитор вводят в мономер дляполимеризации.Поэтомупередполимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей идобавленного ингибитора.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
