М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров (1113682), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Недостатки метода в основномсвязаны с дополнитнельными затратами на очистку конечного продукта отэмульгатора.Эмульсионная полимеризация широко используется для получения полимеровна основе сопряженных диенов: бутадиена и изопрена и др. Этим способомполимеризуют также винилацетат, винилхлорид, акрилаты, метакрилаты и их смеси.4. Полимеризацию в суспензии, так называемую «гранульную полимеризацию»,проводят, диспергируя мономер, в виде капель размером порядка 10-5–10-1 см внерастворяющейстабилизируютилиплохорастворяющейсреде(обычновводе).Капливодорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин), атакже твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина, окись магния).
В отличие отэмульсионнойполимеризации,присуспензионнойполимеризациииспользуютрадикальные инициаторы, растворимые в мономере. Поэтому полимеризациювкаждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию со всеми еезакономерностями. Полимер образуется в виде мелких гранул, пригодных длядальнейшей переработки в изделия. Недостаток суспензионной полимеризации, как и вслучае эмульсионной полимеризации, - необходимость отмывания полимера отстабилизатора суспензии. Полимеризацию в суспензии используют для синтезаполивинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата и другихполимеров.ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯI. ВВЕДЕНИЕ.Поликонденсация – это процесс синтеза высокомолекулярных соединений,в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействияисходных молекул друг с другом, с реакционноспособными группами n-меров,накапливающихся в ходе реакции, а также молекулn-меров между собой.Согласно этому определению схему реакции поликонденсации можно представитьследующим образом:∼Mi + ∼Mj → ∼M i+jгде – ∼Mi, ∼Mj и ∼Mi+j - соответственно, i, j и i+j−меры, причем i и j могут быть любымчислом, в том числе и единицей.44Для получения макромолекул путем поликонденсации может быть, в принципе,использованалюбаяреакцияконденсацииилиприсоединения,известнаяворганической химии.
Как правило, при реакциях конденсации наблюдается выделениенизкомолекулярных веществ (воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т.д.).Примерами могут служить реакции полиэтерификации:HO–R–COOH + HO–R–COOH → HO–R–COO–R–COOH + H2O и т.д.полиамидирования:→ H2N–R–NHCO–R’–COCl + HCl и т.д.H2N–R–NH2 + ClOC–R’–COCl При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктовполиконденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений,т.к.
каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулынизкомолекулярного продукта.Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют такженекоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделениемнизкомолекулярных продуктов.
К их числу, например, относится синтез полиуретановиз гликолей и диизоцианатов:НО–R–ОH + O=C=N–R'–N=C=O → HO–R–О–CO–NH–R'–N=C=O и т.д.Подобныеполиконденсационныепроцессычастоназываютполиприсоединением. По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединениявесьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационныхпроцессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональныхгрупп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах ужеобразовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этихреакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут бытьвыделены в свободном виде.
Однако они содержат на концах реакционноспособныегруппы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом,так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, чтотеоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когдапрореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должнаобразоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, этоникогда не достигается.Таким образом, принципиальное отличие поликонденсации от полимеризациизаключается в различии самого способа роста макромолекул. Напомним, что при45полимеризации рост цепи осуществляется путем последовательного присоединениятолько мономерных единиц к активному концу растущей цепи.II. РАЗНОВИДНОСТИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИПоликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы,приводит к образованию линейных макромолекул.
Такую поликонденсацию обычноназывают линейной. Поликонденсация, в которой участвуют молекулы с тремя илибольшим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или,в конечном счете, трехмерных (сетчатых) структур. Такую поликонденсацию называютразветвленной (или трехмерной).Поликонденсация, в которой участвует только один мономер, содержащийминимум две функциональне группы, называется гомополиконденсацией:→ H[−О−(CH2)6−CO−)xOH + (x –1)H2OхHO−(СH2)6–COOH Поликонденсация с участием, по крайней мере, двух разных типов мономеров,каждый из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующиетолько с функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией(например, синтез полигексаметиленадипамида (найлон-6,6) из гексаметилендиамина иадипиновой кислоты):хNH2–(CH2)6–NH2 + xHOOC–(CH2)4 –COOH →→ H−[NH−(CH2)6−NH–CO–(CH2)4 –CO−]xOH + (x –1)H2OПригомо-игетерополиконденсацииобразуютсямакромолекулыгомополимеров, которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа.
Существуюттакже реакции сополиконденсации, приводящие к образованию сополимеров. Впоследнем случае макромолекулы содержат повторяющиеся звенья нескольких типов.К таким реакциям относят совместную поликонденсацию мономеров (амино- илиоксикислот), каждый из которых способен вступать в реакцию гомополиконденсации.Например, при биполиконденсации аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:→xNH2–(CH2)5–COOH + yNH2 – (CH2)6 – COOH → H[NH−(CH2)5–CO]x−[NH–(CH2)6–CO−]yOH + zH2Oобразуется сополимер, в состав которого входят два различающихся звена.Более распространены реакции интербиполиконденсации с участием трехмономеров.Функциональныесомономерами)группынепосредственнодвухмеждуизсобойэтихнемономеровреагируют,(называемыхноспособны46взаимодействовать с функциональными группами третьего мономера (называемогоинтермономером). Например, при реакции гексаметилендиола и этиленгликоля схлорангидридом терефталевой кислоты;НО−(СН2)6−ОH + НО−(СН2)2−ОH + CICO−Ph−COCI →→ H[О−(CH2)6−OC(O)−Ph –(O)CO−(СH2)2−O−]H + HCIобразуется чередующийся сополимер, в котором звенья интермономера строгочередуются со звеньями сомономеров.III.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИПри поликонденсации, наряду с линейными макромолекулами, в качествепобочных продуктов образуются циклические низкомолекулярные соединения.
Втермодинамике поликонденсации рассматривают два типа равновесий:I) между линейными продуктами конденсации и низкомолекулярным веществом,выделяющимся в результате реакции, характеризуемое константой равновесия К:Kа(−R−)x+y b + аbа(−R−)xа + b(−R−)у b ←→2) между линейными и циклическими продуктами поликонденсации, соотношениемежду которыми определяется константой равновесия K':'Kа(−R−)xb ←→(−R−)x + аbВеличина К' зависит от разности термодинамических потенциалов линейных ициклических продуктов:∆Go =∆Ho−T∆So = −RT ln K'где ∆Go, ∆Нo и ∆So — разности стандартных величин термодинамического потенциала,энтальпии и энтропии поликонденсации в расчете на осново-моль.Для образования каждого из возможных циклических продуктов характернасвоя константа равновесия К', величина которой в первом приближении обратнопропорциональна концентрации мономера. Циклизация — мономолекулярная реакция,а линейная поликонденсация — бимолекулярна.
Поэтому при разбавлении системыотносительное содержание циклических соединении возрастает, и при достаточномалых концентрациях основным продуктом поликонденсации должны быть циклы(правило разбавления Циглера). Напротив, увеличение концентрации мономераблагоприятствует образованию линейного продукта.Как известно, наименьшей напряженностью (т.е.
∆Но раскрытия цикламаксимальна) обладают 5-ти и 6-ти членные циклы, а также циклы с числом атомов47более 20. Для большинства систем ∆So отрицательна и возрастает с увеличением числаатомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выходциклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамическойустойчивостью (∆Go раскрытия максимальна и положительна) обладают 5-ти и 6-тичленные циклы.
∆Go раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качествеглавногопродуктаполиконденсациипрочихбифункциональныхсоединенийполучается линейный полимер.Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизацииопределяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групподной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разныммакромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает сувеличением размера цикла.Обратимся теперь к равновесию между исходными низкомолекулярнымивеществами и продуктами линейной поликонденсации. В зависимости от абсолютногозначенияконстантыравновесияКразличаютобратимую(равновесную)инеобратимую (неравновесную) поликонденсацию.
Если в условиях реакции степеньпревращенияравновеснымиимолекулярнаяконцентрациямимассаполучаемыхреагентовиполимеровпродуктовопределяетсяреакции,тотакаяполиконденсация называется равновесной или обратимой. Обычно это характерно дляпроцессов с К=10÷100. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля иадипиновой кислоты К=6, а при полиамидировании ω-аминоундекановой кислотыК=8.9.
Если же К>103, то степень превращения функциональных групп и молекулярнаямасса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическимифакторами, такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так,при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновыхкислот К>>1015.Вслучаеобратимойполиконденсацииравновесиемеждупродуктамиконденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается ужепри сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимеравысокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалятьобразующийсянизкомолекулярныйпродукт.Напротив,приполиконденсации реакции, обратные росту, практически не существенны.необратимой48IV.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
