М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров (1113682), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Наиболее типичная каталитическая система – этосмесь TiCl4 и Al(C2H5)3. Варьирование компонентов катализатора позволяет получатьстрого избирательные комплексы по отношению к соответствующим мономерам, атакже высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи.Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получитьвысокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-α-олефины, полидиеныи т.д., например, изотактические полипропилен, поли-α-бутен, полистирол, 1,2полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены и др. При полимеризации диеновыхуглеводородовподвлияниемкатализаторовЦиглера-Наттаполучаюттакжестереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-цис-полиизопрен, 1,4-цис- и 1,4транс полибутадиены и др.Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации накатализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили дваварианта механизма роста цепи.
Первый из них, биметаллический механизм,предложенный Натта, можно представить следующей схемой:XXR (или X) X+Me+AlMe-RXCH2CH2=CHRCH3XX+-R CH3AlCH22 HC −CHRCH3-+X+MeAlCH2-CH-CH2R-R XXMeXXR XRRAl-CH2CH2=CHRCH(R)RC2H5Рис. 5. Схема биметаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационномумеханизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования πкомплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора(акцептор электронов).
Благодаря наличию неспареных d-электронов переходные39элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексныесоединения с высоким координационным числом (6÷8). Возникновение π - комплексаприводит к ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в"корень" растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокуюизбирательность катализаторов Циглера-Натта и возможность получения на нихполимеров только изотактической структуры. К образованию π-комплексов с нимидолжны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью удвойной связи, т.е. те, для которых характерна катионная полимеризация. В то жевремя акт внедрения очередного мономера по связи Ме−С можно рассматривать поаналогии с реакцией анионного роста.Второй вариант механизма роста, так называемый монометаллическиймеханизм, был предложен итальянским исследователем Косси (рис.6).
В этом вариантецентральное внимание уделяется только первому компоненту каталитической системы,а второй компонент выполняет лишь вспомагательную роль. Монометаллическиймеханизм основан на октаэдрической конфигурации атома Ti, котораяполучается изисходной тетраэдрической конфигурации при взаимодействии Ti с алкилалюминием.В результате атом Ti в кристаллической решетке располагается в центре правильногооктаэдра и имеет одну вакантную d-орбиталь, расположенную в одной из вершиноктаэдра. Схему роста цепи с координацией присоединяющейся молекулы мономерана вакантной d-орбитали можно представить следующим образом:вакансияEtAlClEt ClEt ClEt+AlEt3Cl Ti+AlEt2ClCl Ti ClCl Ti ClCl ClCl ClCl Cl+ CH2=CHREt ClCHRCl TiCH2Cl ClEt-CHR-2HCCl TiEtизоClClCHRCl TiCH2Cl ClсиндиоClCl Ti CH2-CHR-EtCl ClCl ClРис. 6. Схема монометаллического механизма роста цепи на катализаторе ЦиглераНатта.40В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит кпереходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку.
Затемпереходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономерапо связи Ti–Et. Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходитрегенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможностьполучения той или иной стереоструктуры получаемого полимера. Если вакантнаяорбиталь регенерируется в исходном положении, то полимеризация приводит кполучению изотактического полимера. Если же регенерация вакантной d–орбитали Tiкаждый раз сопровождается изменением ее расположения в октаэдрическойконфигурации, то полимеризация приводит к образованию синдиотактическогополимера. Способ регенерациивакантной орбитали зависит от ряда факторов, впервую очередь, от невалентных взаимодействий между заместителями при двойнойсвязи молекулы мономера и концевыми звеньями растущей цепи, а также последних сатомами Cl октаэдрической конфигурации Ti.
Тип каталитической системы, ее состав,структура кристаллической решетки и ряд других факторов влияют на способностьмиграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность получаемогополимера.Высокаякоординациейстереоспецифичностьмономерадействиякомпонентамикатализаторовкаталитическогообеспечиваетсякомплекса,атакжеориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхностигетерогенного катализатора.VII.
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИВыбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями,которые предъявляют к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемогомономера, используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществленииполимеризации. На практике обычно используют четыре способа проведенияполимеризации: в блоке (или в массе), в растворе, в эмульсии и в суспензии (иногдасуспензионную полимеризацию называют капельной или бисерной).1.
Полимеризация в блоке (блочная полимеризация) – это полимеризациямономера в конденсированной фазе в отсутствии растворителя. Если реакцию ведут допрактически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющийформу сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризацииможно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной41полимеризации, растворимые в мономере.
Основным преимуществом данного способаявляется возможность использования блоков полимера без последующей переработки иотсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток – сложностьотвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. Вопросы отводатепла решают путем обрыва процесса на ранних стадиях превращения илипроведением полимеризационных процессов в несколько стадий.
Так, при непрерывнойполимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысокихстепенях завершения реакции (10 – 20 %), выделяют образовавшийся полимер, анепрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл. Приполимеризации стирола и метилметакрилата в массе проблема теплоотвода решаетсяпроведением реакции в две стадии. На первой стадии форполимеризации приневысоких температурах (до 80оС) получают 20-30% растворы полимера в собственноммономере. На второй стадии температуру реактора повышают и полимеризациюдоводят до полного превращения мономера.2.
Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся смономером и с образующимся полимером ("лаковый способ"), либо в среде,растворяющей только мономер. В последнем случае образующийся полимер выпадаетиз раствора и может быть отделен фильтрованием. Преимущество этих способов –легкость отвода выделяющегося тепла. Недостатки метода связаны с необходимостьюдополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерациюрастворителя, промывку и сушку полученного полимера.
Кроме того, полимеризацию вэтом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и получить продуктвысокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно убывает ина конечной стадии оказывается очень малой.Полимеризациейполивинилацетат,враствореполиакрилонитрил,порадикальномумеханизмуполитетрафторэтилен,получаютпенополистиролинекоторые полиакрилаты. Среди ионных и координационно-ионных процессовнеобходимо упомянуть синтез бутил-каучука и бутадиен-стирольных каучуков налитийорганических катализаторах, полимеризацию этилена и других α-олефинов накатализаторах Циглера-Натта.3. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация) – один израспространенных промышленных способов получения полимеров, осуществляемый всреде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами,42одна из которых содержит мономер. Инициаторами эмульсионной полимеризации,вообще говоря, могут служить как ионы, так и радикалы.При проведении эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной средычаще всего используют воду.
В таком случае мономер, нерастворимый или плохорастворимый в воде, вводят в количестве 30-60 об.%. Для стабилизации эмульсиииспользуют поверхностно-активные вещества ПАВ (олеаты, пальмитаты, лауратыщелочных металлов, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирныхсульфокислот и др.). При достаточно высоких концентрациях ПАВ в водных растворахобразуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, ачастично остается в системе в виде достаточно крупных капель (диаметр порядком 10-4см), стабилизированных эмульгатором.
Число мицелл в системе примерно в 108 разбольшечиславодорастворимымикапельмономера.Полимеризациюнизкотемпературнымиобычноинициируютокислительно-восстановительнымиинициаторами.Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются влатексные частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора.При этом на начальных стадиях процесса происходит как увеличение числа, так и ростразмеров латексных частиц. В дальнейшем, после исчерпания мицеллярногоэмульгатора новые частицы не образуются, а имеющиеся увеличиваются в размере засчет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходованиякапель мономера. В каплях мономера полимеризация практически не происходит, таккак инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновенияинициирующего радикала с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой.
Важноподчеркнуть, что мицеллы, а затем и образующиеся из них латексные частицы служатэффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частицв водную среду невозможен в виду нерастворимости полимера в воде (выйти изчастицы могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счетреакции передачи цепи).
Такой механизм изолирования радикалов, являющийсяспецифическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повыситьконцентрацию радикалов роста по сравнению с гомогенными процессами при равныхскоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов изразных латексных частиц. Это обстоятельство открывает возможность полученияполимеров с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительнопревышающих скорости при гомогенной полимеризации. К преимуществам данного43метода следует отнести также легкость теплоотвода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
