В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот. Металлы, находящиеся правее водорода, вытеснить его из кислот не могут. Например, алюминий, цинк, железо растворяются в разбавленной серной кислоте с образованием сульфатов и Н выделением водорода: 2А!+ ЗНз304 = А!з(504)з+ ЗНз), Хп + Нз304 = Хп504 + Нз 1 Ре + Нз$04 = Ре504+ Нз !, р= 1б а серебро, ртуть, золото — нет. 3.
Наиболее активные металлы, которые стоят в ряду напряжений левее марганца, могут вытеснять водород из воды, например: НС! ! моль/ 21.1+ 2НгО = 21!ОН + Нзь!, Са + 2НзО = Са(ОН) з + Нз 1. Ох+ пе — й Именно по этой причине активные металлы не используРис. 4.3. Устройство во- ют для вытеснения других металлов из их солей, так как дородного электрода в первую очередь они будут реагировать не с солью, а с водой. Аналогично сопряженной паре «ион металла — металл», любая полуреакция вос- становления ф-ад. Еолааеээлвеньне лиЭэльтерасглиелэ ОВР И)1 харакэеризуэ тся своим гэотенэЭьэалокэ — оьислитеоэььэээ-ээоссэановээтельэээлээ потенциалом Ео„тв.
Если активноэти Ок и К равны 1, окээслээтеээьно-восстаээоээээтельээьэй пстенцнал называют станааоэныкэ. Е,'. „,. Поаоопээ:,эм:,з,....,.:э,,:сэ ыт;, дт-лэт рк ° 102 Гл . '4. Окислительно-воссжанови»пельные реакции Электродные потенциалы зависят от активностей окисленной и восстановленной форм. Эта зависимость описывается уравнением Нернста (подробно см. в гл. 26). Для полуреакции Ох+ не — ». В оно имеет вид Е = Е'+ — !п ар аа' (4.5) где Е' — стандартный окислительно-восстановительный потенциал, Я вЂ” газовая постоянная, Т вЂ” абсолютная температура, Š— постоянная Фарадея, равная заряду 1 моля электронов, а — активности'. Подставляя значения Е = 8,314 Дж/(моль . К), Т = 298 К, Р = 96500 Кл/моль и переходя от натурального логарифма к десятичному, получаем уравнение Нернста при комнатной температуре: Е=Е + ' !д — ".
0,0591 ао» о ад (4.6) За счет изменения активностей значения окислительно-восстановительных потенциалов редко отклоняются от стандартного потенциала больше, чем на 0,1 В. Исключение — водородный электрод. В качестве примера рассчитаем, используя уравнение Нернста, потенциал водородного электрода в чистой воде (рН = 7) при Т = 298 К и стандартном давлении водорода. Для полуреакции 2Н+ + 2е — Нз имеем: Езн»/н = Е нэ/н+ !К не = 0000+0 059!КСнэ = 0 0591РН = 0414 В 0,0591 Снн». что сильно отличается от стандартного значения 0,000 В.
Зависимость электродного потенциала от концентраций ионов используется в аналитической химии для количественного определения состава раствора. Так, для измерения рН используют стеклянный электрод, представляющий собой стеклянную трубку с тонкостенным шариком из специального стекла на конце. Внутри трубки находится раствор НС! определенной концентрации, в который погружен электрод сравнения. Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН; Е = Е' + — !и анэ = Е' — 0,0591рН. йТ Е ' Напомним, что активность в разбавленном растворе равна малярной концентрации, выраженной в моль/л: а = с/! М, а для идеальных газов активность равна парциальному давлению, выраженному в барах: а = р/1 бар. Стандартные потенциалы разных стеклянных электродов могут отличаться друг от друга, поэтому для определения рН стеклянный электрод предварительно калибруют с помощью буферных растворов с известной кислотностью.
Для измерения концентраций других ионов применяют ионоселективные электроды, избирательно чувствительные к данному иону. Такие электроды также калибруют с помощью растворов с известной концентрацией (активностью). Диаграммы Латимера. Многие неметаллы и переходные металлы могут находиться в нескольких степенях окисления. Число возможных переходов между этими степенями окисления и число соответствующих им стандартных потенциалов э 6.3.
Количественные характеристики ОВР 103 может быть довольно велико. Однако, оказывается, для полного представления всей этой информации достаточно указать потенциалы, соответствующие только соседним степеням окисления. Такую информацию для каждого элемента представляют в виде диаграммы Латимера, в которой слева направо перечислены степени окисления элемента в порядке убывания, соседние степени окисления соединены стрелками, а над стрелками указаны значения стандартных потенциалов (В) окислительно-восстановительных пар. Диаграммы Латимера записывают отдельно для кислой и щелочной среды (рис. 4.5), а С106 — С!03 — ~- НС102 — ч НС10 — ч С12 — ч СГ -1-1,20 -1-1.16 +1,66 +1,63 -1-1,36 +7 ч-з +3 6-1 О -1 б С10 — ' С10 — '- С10 ' С!О ' СЬ ' С! ч-а.З1 ЭО,ЗО Ч-О,66 6,62 +1,З6 Рис.
4.5. Диаграммы Латилзера для хлора в кислой (а) и щелочной (б) среде Х+ те — 1', Ех7„, '1'+ пе 2, Етых, то стандартный потенциал суммарной полуреакции Х+ (т+п)е — ~ Е, Ех73 равен: тЕх~т + пЕт~г Ех7з = +„ (4.7) Это правило следует из связи окислительно-восстановительных потенциалов с энергией Гиббса и свойства аддитивности последней. Применим правило (4.7) для расчета стандартного потенциала полного восстановления гипохлорит-иона в щелочной среде: С!О +Н20+2е — ч С1 +20Н Эта полуреакция состоит из двух последовательных процессов, указанных на диа- грамме Латимера (рис. 4.5, б); СГО +Н20+е 2С12+2ОН-, Е;, „, =0,42В; — 2'С!2+ е — С1, При сравнении этих двух диаграмм Латимера сразу бросается в глаза, что кислородные соединения хлора в кислой среде являются гораздо более сильными окислителями, чем в щелочной.
Это характерно не только для хлора, но и для многих других элементов — серы, азота, марганца. Потенциал пары С12-2С! один и тот же в кислой и щелочной среде, так как в полуреакции С!2+ 2е — 2С! не участвуют ни ионы Н+, ни ионы ОН С помощью диаграмм Латимера можно рассчитать переходы не только между соседними, но и между любыми степенями окисления элемента. Для этого используют следующее правило (правило Лютера).
Если известны стандартные потенциалы для двух последовательных полуреакций; Э4.4. Химические источники тока 105 Для гальванического элемента принята следующая форма записи: Хп ~ Хп304 ~( Сц$04 ! Сц, где сплошная вертикальная линия ! обозначает границу раздела между разными фазами, а двойная сплошная вертикальная линия 11 — солевой мостик (концентрированный раствор средней соли — КС1, К)ч)Оз, )ч)Н4(ч)Оз).
Солевой мостик необходим для уменьшения диффузионного потенциала — дополнительной разности потенциалов, которая возникает из-за разной скорости переноса катионов и анионов через границу раздела фаз. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева. Электродвижущая сила (ЭДС) — это разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи: (4.9) Е =Ея — Еш где Ея — электродный потенциал катода, Еь — электродный потенциал анода. Если активности всех частиц, участвующих в ОВР, равны 1, ЭДС называют стандарт- ной. Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов катода и анода: Е' = Ея — Еш (4.10) Ь,О = — пЕЕ, (4.11) где п — число электронов, участвующих в реакции, Š— постоянная Фарадея, Š— ЭДС элемента.
Стандартное изменение энергии Гиббса связано со стандартной ЭДС: п„Сг' = — пЕЕ'. (4.12) Константа равновесия протекающей в гальваническом элементе реакции выражается через стандартную ЭДС: К = ехр( ' ) = ехр( — ). (4.13) Для рассмотренного выше элемента Даниэля константа равновесия реакции между цинком и солью меди Сц + + Хп = Сц + Хп + равна: з+ К [лп +] ('2 96500 (0,760 — ( — 0,337))) 1 30 Гйзт (4 14) (Сиз+) 1, 8,314 298 Такое большое значение константы говорит о том, что реакция практически необ- ратима. Источником электрической энергии в гальваническом элементе служит энергия 1 Гиббса окислительно-восстановительной реакции. Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с изменением энергии Гиббса Ь,б протекающей в нем химической реакции (вывод см.
в гл. 26). В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система, т.е. электрической работе, совершаемой гальваническим элементом: 106 Гл. 4. Окислительно-восстановительные реакции Из (4.П) следует, что если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку тогда б6 < О. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция. Теоретически можно составить гальванический элемент и получить электрическую энергию с помощью любой ОВР. ЭДС элемента и электродные потенциалы катода и анода — это интенсивные величины, которые не зависят от количества вещества.
При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент сьб реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (4.9) и (4.П), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются. Используя выражения (4.9) — (4.12), для ЭДС гальванического элемента можно составить уравнение Нернста, аналогичное (4.5) и (4.б). Для элемента Даниэля при Т = 298 К оно имеет вид Е Е 0,05911 " -Е 0,0591 [С""! (4.15) где Š— ЭДС элемента, Е' — стандартная ЭДС. Гальванические элементы — это источники тока одноразового действия; после расходования реагентов они становятся неработоспособными.
В отличие от них, аккумуляторы можно использовать многократно, так как при пропускании через них постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора). Самый распространенный тип аккумулятора — свинцовый аккумулятор: РЬ [ Нг504 [ РЬОг [ РЬ. Один электрод аккумулятора состоит из свинца, а другой из свинца, покрытого слоем РЬОг.
Электролитом служит 30'А-й водный раствор Нг504. На электродах аккумулятора протекают следующие процессы: РЬ+ 504 — 2е = РЬ500 РЬОг+ 4Н + 50л г+ 2е = РЬ504+ 2НгО. Суммарная реакция: РЬ+ РЬОг + 4Нэ + 2304 —— 2РЬ304+ 2НгО. Прямая реакция — самопроизвольная, она протекает при разряде аккумулятора, а при заряде происходит обратная реакция.
В некоторых моделях электромобилей используют литиевые аккумуляторы, которые в несколько раз легче свинцовых. В литиевых аккумуляторах анодом является металлический литий, а катодом — его соль, ЫМпгОл. На катоде происходит восстановление этой соли: 1л+ + 1[МпгОл+ е — ь 1лгМпг04, а на аноде — окисление лития: 14тв.) — е — 1л[ ь. Топливные элементы — это источники тока непрерывного действия. Они способны работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
