В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 17
Текст из файла (страница 17)
3.5. В любом кислотно-основном равновесии участвуют две взаимодействующие сопряженные пары «кислота — основание». Общее уравнение таких равновесий имеет вид 82 Гл. 3. Кислотно-основные . очные равновесия в растворах рН 13 Ка [НА] [А-! (3.50) 12 и возьмем от обеих его частей логарифм с обратным знаком: 1О РН = РК, +16 —. [А ) [НА] ' (3.51) 7 Это уравнение (его называют уравнением Гендерсона-Хассельбальха) определяет кислотность раствора, содержащего 5 слабую кислоту н ее соль (т.е, сопряжен- 4 ное основание). С помощью этого уравнения можно найти константу диссоциации неизвестной кислоты рК,.
Она равна 2 значению рН, при котором концентрации кислоты и ее соли равны: [НА] = [А ]. Если рК, известно, уравнение (3.51) позволяет рассчитать рН раствора, содержащего известные количества кислоты и сопряженного ей основания. Наоборот, измерив РН, можно определить малярное соотношение [А )/[НА) сопряженных основания и кислоты в растворе. Уравнение Гендерсона — Хассельбальха лежит в основе анализа многих кислотно-основных равновесий в биологических системах. Анализируя вид кривых титрования на рис.
3.6, легко заметить пологий участок, который располагается в середине кривых в диапазоне рН = рК, ~ 1. В этой области даже значительное добавление щелочи к раствору ведет лишь к небольшому изменению рН, т.е. раствор ведет себя как буферная систельа. Буфер, как известно, ослабляет воздействие среды на системы. 0 0,5 1,0 Количество ОН ,моль Рис. 3.6. Кривые тнтрования слабых кислот (СНаСООН, НзРО, !ч1Н4 ) щелочью ! Кислотно-основные буферы представляют собой смесь кислоты НА н сопряженного ей основания А нли слабого основания В и сопряженной ему кислоты ВН+. На рис.
3.6 представлены три буфера — ацетатный (СНзСООН-СНзСОО ), фосфатный (НзР04 — НРО~ д) и аммиачный ()ч)Н~~ — ННз). Буферный раствор нейтрализует влияние сильных кислот н оснований на рН раствора. Механизм его действия очень прост (рис. 3.7). Если к сопряженной паре НА/А добавить сильную кислоту (Н+), то с ней прореагирует основание А А +Нь — НА, а действие щелочи на раствор нейтрализуется кислотой НА: НА+ ОН ч- А + Н20. Соотношение концентраций [А ] и [НА) определяет кислотность полученного раст- вора.
Перепишем выражение (3.!6) зля константы диссоциации в виде В З.б. Гидролиз 83 дп дрН (3.53) Чем больше буферная емкость, тем лучше буферные свойства раствора. На рис. 3.8 представлена зависимость буферной емкости трех растворов от рН. Максимум каждой кривой находится при рН = рК, — именно в этих точках кривые титрования на рис. 3.6 наиболее пологи, а буферАветат Фосфзт Аммиак ное действие раствора — наибольшее.
Буферные растворы играют огромную роль в живых системах, так как многие биологически активные вещества, например ферменты, катализирующие все реакции в организме, очень чувствительны к изменениям кислотности среды и могут нормально функционировать только в уз- 4 5 6 7 8 й 1О 11 ком диапазоне рН. Во внутриклеточной рн жидкости основную роль играет фосфатРис. 3.8. Зависимость относительной бу- ный буфер НзР04 -НР04 (рка = 7,2). ферной емкости от рН Во внеклеточных растворах — в крови и в тканях главным буфером служит карбонатная пара НзСОз — НСОз (рК, = 6,4).
Ее высокую буферную емкость демонстрирует такой факт: если 1 мл концентрированной НС! добавить к! л воды, то рН упадет с 7,0 до 2,0; если такое же количество НС! добавить к 1л плазмы крови, то рН уменьшится всего на 0,2 — с 7,4 до 7,2. 3 ГИДРОЛИЗ Одним из распространенных примеров кислотно-основных равновесий является гидролиз (от греч. Ьуддг — вода и (уз(з — разложение) — обменная реакция между водой и растворенным соединением. Напомним, что вода — амфотерное соединение, она может как отдавать ионы Нб основаниям, так и забирать их у кислот.
Каждый буферный раствор характеризуется, в первую очередь диапазоном рН, в котором он обладает буферными свойствами. Для грубой оценки можно исполь- зовать соотношение: 2 рН.,„= рК, — 1, (3.52) рн.,„= рК. +1, где рК, — показатель константы диссоциации кислоты снбсООн снбсОО НА бб р бб а бббфббб слабокислой среде (рН = 4 — 6), фосфатный буфер — в нейтральной (рН = 6-8), аммиачный — в слабощелоч- " (рН = 8 10). Рис. 3.7. Механизмы нейтрализующего действия ацеДругая характеристика буферных свойств — буфер- ная емкость. Ее определяют как количество сильного основания (или сильной кислоты), необходимое для изменения рН раствора на заданную величину, например 0,1 или 1.
Строгое определение буферной емкости (обозначается )5) дается через производную количества основания по рН: 84 Гл. 3. Кислогано-основные и ионнь~е равновесия в растворил Механизм гидролиза зависит от типа растворенного вещества. У солей с водой могут взаимодействовать катионы или анионы. Рассмотрим сначала гидролиз катионов. Катионы металлов в водном растворе окружены гидратной оболочкой — они существуют в виде аквакомплексов М(она)"+, в которых молекулы воды связаны с ионом металла посредством донорно-акцепторных взаимодействий. У катионов, соответствующих слабым основаниям, такие комплексы могут проявлять слабые кислотные свойства и обратимо отдавать ион Н+ молекулам воды: Н,О Нзо А[ Н- --0 — Н ] он, 0 Нзо Н Н Нзо ОН ], ,,]-о — н Нао ОН +ОН, Аквакомплекс Молекулы гидратной оболочки, с доиорно-акцепторным связанные с молекулами комплекса взаимодействием водородной связью ([А1(нзо)з] + + Нзо [А1(нзо)з(ОН)]~+ + Нзо").
Такие уравнения часто записывают в сокращенном виде: А1з+ + Нао — А!(ОН)з+ + Н+ В результате гидролиза в растворах солей слабых оснований образуется кислая среда. Как любое кислотно-основное равновесие гидролиз можно охарактеризовать с помощью константы равновесия. Константу гидролиза можно выразить через ионное произведение воды и константу диссоциации соответствующего катиону основания: К [А1ОН +] [Н+] [А!ОН +] [Н+] [Он ] К„(3 64) [А1~+] [А!з+][ОН ] К»(А!ОН +) Чем слабее основание (чем меньше К»), тем больше К» и тем сильнее гидролиз соли по катиону.
Из табл. 3.2 видно, что 0,1 М раствор А1С!з за счет гидролиза оказывается более кислым, чем раствор сероводородной кислоты такой же концентрации. По константе гидролиза можно определить степень гидролиза, используя соотношение, аналогично закону разведения (3.26). Среди анионов заметному гидролизу подвергаются только остатки слабых кислот. Они проявляют свойства оснований и способны отнимать у воды ион Н+, превращая последнюю в ион ОН и создавая тем самым щелочную среду: О 0 2 ] ] ,,0- — -Н вЂ” О,, Π— Н Н Аниои кислотного Молекулы гидратной оболочки, остатка взаимодействующие с кислотным остатком посредством водородной связи (Ров + Нио ~ НРОл + ОН ) + ОН р 3.6.
Гидродиз 85 В результате гидролиза в растворах солей слабых кислот образуется щелочная сре- да. Константу гидролиза по аннану можно выразить через ионное произведение воды и константу диссоциации соответствующей аниону кислоты: К 4 4 (Н+] (ОН вЂ” ] — (3 55) (РО',-1 (РО',-ЦН') К,(НРО, ') Таблица 3.6. Основные типы гидролиза солей Иои, реагируюьдий с водой рН раствора (среда) Тио соли Пример Катион — из сильного основания, аиион — из сильной кислоты =7 (нейтр.) ХаС1, К)з(О Нет Катион — из слабого основания, аииои — из сильной кислоты Кзтион (гидратиро- ванный катион) НН С(, гез(30ь)з (7 (кисл.) Катион — из сильного основания, аннов — из слабой кислоты КСХ, )з)азСОз >7 (шел.) Аниои Катион — из слабого основания, аииои — из слабой кислоты (7,К >Кь > 7, К, < Кь (МН4)зСОз Катион и анион В противоположность солям, гидролиз многих ковалентных соединений, образованных неметаллами друг с другом, происходит практически необратимо.
В результате гидролиза образуется смесь кислот, а степени окисления неметаллов не меняются: Врз + ЗНзО = НзВОз + ЗНГ, 31С14+ ЗНзО = Нз310з + 4НС1, РВгз + ЗНзО = НзРОз + ЗНВг, РС!з + 4НзО = НзРО4 + 5НС!, 50зС1з + 2НзО = Нз30з + 2НС). Коротко о главном 1. Многие химические свойства неорганических веществ определяются кислотно- основными равновесиями.
2. Кислота — донор ионов Н+, основание — акцептор ионов Н+. Чем слабее кислота (чем меньше К,), тем больше К» и тем сильнее гидролиз соли по аниону. Из табл. 3.2 видно, что 0,1 М раствор ХазРО4 за счет гидролиза оказывается значительно более щелочным, чем раствор аммиака такой же концентрации. Остатки сильных кислот — С1, Вг, ХО являются очень слабыми основаниями и с водой практически не взаимодействуют. Гидролнз солей как по катиону, так и по аниону усиливается при разбавлении раствора н нагревании. В большинстве случаев при обычных концентрациях солей степень обратимого гидролиза по катиону или по аниону не превышает нескольких процентов.
Все основные случаи гидролиза солей объединены в табл. 3.6. 86 Гя. Л. Кислотно-основные и ионные равновесия в растворах 3. Кислота НА и ее аннан А образуют сопряженную пару «кислота-основание». Основание В и продукт присоединения к нему иона водорода, ВН+ образуют сопряженную пару «основание — кислота>. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание. 4. В любых кислотно-основных равновесиях участвуют две взаимодействующие сопряженные пары «кислота-основание>: НА(к-та) + В(оси.) — А (осн.) + ВН" (к-та). 5. Буферные растворы ослабляют влияние сильных кислот и оснований на РН раствора. Кислотно-основные буферы представляют собой смесь кислоты НА и сопряженного ей основания А или слабого основания В и сопряженной ему кислоты ВН >.
В живых системах главную роль играют фосфатный и карбонатный буферы. 6. Гидролиз — обменное кислотно-основное взаимодействие растворенного вещества с водой. Обратимому гидролизу подвергаются соли слабых оснований и слабых кислот. Чем слабее основание (кислота), тем больше степень гидролиза. ОСнОВныЕ фОРМУЛы 1. Произведение растворимости; А„В„.— тА" ~ + иВ, ПР = [А"~] [В ] = т"и"в"+". 2. Ионное произведение воды: К [Н») [ОН вЂ” [ 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
