В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Первое из них выражает закон сохранения числа кислотных остатков А при диссоциации; С= [НА]+ [А ], (3.!8) а второе — равенство числа положительных и отрицательных ионов в растворе: [Н~] = [А ]. (3.19) Здесь мы пренебрегаем диссоциацией воды — это допущение работает во всех случаях, кроме очень разбавленных растворов. Подставляя (3.18) и (3.19) в (3.16), получаем точное выражение, связывающее константу диссоциации К„малярную концентрацию кислоты С и кислотность ее раствора [Н~]: ка— [н" ]' С вЂ” [Н" ] (3.20) Решив квадратное уравнение, можно найти [Н+] и рН раствора. Это выражение можно упростить — в случае слабых, т.е. малодиссоциирующих кислот, концентрация ионов водорода мала: [Нь] « С, и ей можно пренебречь в знаменателе: [ ] Н+ ' (3.21) С тогда [н'] =,~кс, (3.22) рН = -(рК.
— ]п С). 1 (3.23) Мы получили вполне естественный результат: с ростом концентрации кислоты С концентрация водорода [Н+] растет, а рН уменьшается. 76 Гл. 3. Кислотно-основные и ионные равновесия в растворах Выясним, при каких концентрациях можно пользоваться приближенными формулами (3.21) — (3.23). Для этого достаточно, чтобы величины в знаменателе (3.20) отличались не меньше, чем на два порядка, т.е. [Н~] (10 ~С. Подставляя это неравенство в (3.22), находим условие применимости этих приближений: С >!04К,, (3.24) Это — довольно мягкое условие, которое выполняется для большинства обычных растворов слабых кислот. Например, для уксусной кислоты оно означает: С) 0,18 М, что справедливо для всех растворов с массовой долей СНзСООН больше ! ы Наряду с константой диссоциации для характеристики процесса диссоциации используют другую величину — степень диссоциации (3.1).
Для кислот она определяется следующим образом: а= [Н+] С (3.25) В отличие от константы диссоциации, степень диссоциации зависит от концентрации кислоты С. Найдем эту зависимость. Из (3.25) и (3.16) следует: (3.26) Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для слабых кислот со степенью диссоциации меньше 0,01, можно с хорошей точностью упростить это выражение; (3.27) -Р (3.28) Таким образом, степень диссоциации растет с разбавлением раствора. Выражения, аналогичные (3.16) — (3.28), можно записать и для слабых оснований, обозначим их В: В+ НзО ~ь ВН+ + ОН Константа основной диссоциации обозначается Кь (Ь от англ.
Ьаве — основание), она имеет вид [ВН~ИОН [ (3.29) [В] Вода не входит в выражение для константы равновесия Км так как ее активность принимается равной 1. Как и для кислот, вводя отрицательный логарифм константы диссоциации: (3.30) РКь = — [вКь [ОН ]' С вЂ” [ОН ] (3.31) Чем меньше Кь и больше рКь, тем слабее основание. Растворимых слабых оснований немного, к их числу относится аммиак ( — МНз). Подробная таблица констант диссоциации органических и неорганических оснований приведена в приложении. Аналогично кислотам, с помощью константы диссоциации можно найти состав щелочных растворов.
Из уравнений материального баланса и электронейтральности следует выражение: зЗ.З. Диссоциация кислот и оснований 77 которое для слабых оснований имеет приближенную форму: (3.33) Из формулы (3.16) для константы диссоциации выразим [А ] через [НА]; [А ] = — '[НА] (3.36) и подставим в (3.35): [Н+[+К, (3.37) Доля ионизированной формы зависит от [Н+] следующим образом: Ка ал- =1 — анл= + [Н+] + К, (3.38) Интересно, что обе доли не зависят от начальной концентрации кислоты С.
График зависимости состава раствора НА от рН приведен на рис. З.З. При [Н+] = К„ т.е. рН = рК, раствор содержит одинаковые количества кислоты и кислотного остатка: ая- = анд = 1/2, т.е. степень диссоциации кислоты равна 50%. В кислой среде, при низких рН кислота содержится в растворе преимущественно в молекулярной форме НА, а в щелочной среде при высоких рН преобладает ионизированная форма А Диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, каждая стадия характеризуется своей константой равновесия. Например, для фосфорной кислоты: К [Н+][НгрОз] 725 10 з [Нзр04] Нзр04 ~~ Н + НгР04 рК1 = 2,14; (3.39а) [Н ] [НР04 ] 6 31 10 — з [Нгр04 ] НгРО4 ~ Н++ НРО рКг = 7,20; (3.39б) Кз= ! ][ з 1 398 10 — 1з [НРОг ] НРОг ~ Н++ РОз рКз = 12 40. (3.39в) [он [' (3.32) С [ОН-] =,7КьС, рН вЂ” 14 — рОН = 14 — -(рКв — !д С).
1 2 (3.34) С ростом концентрации основания С равновесная концентрация гидроксид-ионов [ОН ] и рН раствора также возрастают. Связь между константой и степенью диссоциации у оснований — такая же, как и у кислот. Во многих случаях бывает необходимо рассчитать состав компонентов раствора кислоты или основания при заданном рН, которое регулируется добавлением посторонних веществ, например буферного раствора [см. $3.4). Рассмотрим зависимость состав раствора кислоты НА от рН. Определим мольную долю кислоты НА в смеси НА и А [НА] (3.35) [НА]+ [А ] 78 Гл.
3. Кислотно-основные и ионные равновесия в растворил Произведение всех последовательных констант равновесия [Н+]~[РО~~ ) зКЗ [1 1 Р1'1 (З.зйг) соответствует равновесию полной диссоциации кислоты: НзР04 ~ ЗН + Р04 . Для многоосновных кислот сформулировано эмпирическое правило Полинга: каждое последующее значение рК, возрастает на 5 единиц, т. е. константы диссоциации по последовательным стадиям отличаются на 5 порядков. В любом растворе многоосновной кислоты присутствуют как непродиссоциировавшие молекулы, так и все ионизованные формы, для фосфорной кислоты это— НзР04, НзР04, НР04, РО .
Как и для одноосновной кислоты (рис. 3.3), их относительное содержание определяется кислотностью раствора. В сильнокислой среде, при больших значениях [Нь) и низких рН, рН < 1 в растворе преимущественно находится молекулярная форма НзР04. Помере увеличения рН и перехода к менее кислым и более щелочным растворам увеличивается доля отрицательных фосфат-ионов и в сильнощелочной среде, при рН > 13 остается только полностью депротонированная форма РОз (рис.
3.4) При любом рН в растворе преобладают только две из форм фосфорной кислоты, остальные присутствуют в пренебрежимо малых количествах. График на рис. 3.4 можно представить как объединение трех графиков вида 3.3, соответствующих кислотам с разными константами диссоциации К1, Кз, Кз.
1,0 ~й 0,8 а о 'в' 0,6 а "' 0,4 й 0,2 Б,' 1,0 0,8 ~ 0,6 а 0,4 0,2 2 4 рК б 8 рН Рис. 3.3. Зависимость состава раствора кислоты НА (рК, = 4,8) от рН раствора 0 2 4 6 8 1О 12 !4 рН Рис. 3.4. Состав растворов фосфорной кислоты при различных рН Выражения для расчета долей различных форм аналогичны (3.37) и (3.38), но имеют более сложный вид и включают все три константы диссоциации. Например, доля молекулярной формы равна: (3.40) [Н ) + К~[Н ] -1- К!Кз[Н ! + К!К2КЗ В сильнокислой среде при рН « рКз третьим и четвертым слагаемым в знаменателе можно пренебречь и мы получаем упрощенное выражение: [Н+) анно = [Н+] ч-К ' Э ЗА. Сооряженн»«е кислоты и основания 79 МЯтв.) + 2Нч (р.) Мт ь(р.) + Нз3(р.).
Константу этого равновесия можно выразить через произведение растворимости МБ и произведение двух констант диссоциации НзБ: [М' ][Н«Ь] [Мз«-][Во ] [Н«Б] ПР(М3) [Н" ] [Н+] [Б ] К1Ке (3.42) Для сероводородной кислоты К1 = 6 .10 з, К» = 1.10 '«. Рассмотрим два сульфида — Ге5 (ПР = 5 10 'з) и РЬЗ (ПР = 1 10 ег), Подставляя значения ПР в (3,42), находим, что для сульфида железа константа равновесия К = 8,3 !Оз, а для сульфида свинца К = 1,7. 10 з. Первая константа равновесия намного больше, а вторая — намного меньше единицы.
Это означает, что Ре3 необратимо растворим в сильных кислотах, а Р[з3 — практически нерастворим. Что и подтверждается на опыте! Таким образом, константы диссоциации кислот и оснований позволяют не только находить состав растворов, но и оценивать направление протекания реакций, включающих сложные равновесия.
53.4. СОПРЯЖЕННЫЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Согласно обобщенной теории кислот и оснований, кислотой называется донор иона водорода Нч, а основанием — его акцептор. С этой точки зрения любой анион кислоты, образовавшийся при ее диссоциации, является основанием. Это основание называют сопряженным кислоте. Кислота НА и ее анион А образуют сопряженную пару «кислота †основан». Аналогично, основание В и продукт присоединения к нему иона водорода, ВН» образуют 1 сопряженную пару «основание — кислота». Рассмотрим диссоциацию кислоты НА в водном растворе: Н [ Н вЂ” О: +:А: Н Н 1 Н вЂ” А: + Н вЂ” О: НА(а«[.) + НзО(ж.) — НзО+(ап.) + А (а«].) кислота основание кислота основание Сопряженные пары «кислота-основание» аналогичное (3.37).
При таких рН диссоциация НзРО4 по второй и третьей ступеням пренебрежимо мала. Обратимся теперь к рассмотренным ранее реакциям взаимодействия малорастворимых солей (сульфидов) с сильными кислотами. Рассмотрим возможность растворения сульфида двухвалентного металла в кислоте: 80 Гл. К Кислотно-основные и ионные равновесия в растворах В этой реакции участвуют две сопряженные пары «кислота-основание»: НА-А и Нзо+-Н»0.
Ион Н+ переходит от кислоты НА к основанию Нзо, при этом образуется другая кислота Нзо+ и другое основание А Аналогично происходит диссоциация оснований в водном растворе, только Нзо на этот раз играет роль кислоты: Н Н Н вЂ” Х: +:Π— Н вЂ” [Π— Н~ + Н Н Н вЂ” г] — Н 1 Н Мнз(а«[.) + Н»О(ж.) — ОН (аь[.) + гйН««(аг[.) кислота основание кислота основание В этом процессе, как и в любом другом кислотно-основном равновесии, участвуют две пары «кислота-основание»: Нзо-ОН и ЯН« -МНз. В водном растворе константы диссоциации кислоты и сопряженного ей основания оказываются связанными друг с другом. Докажем это.
Кислота НА отдает воде ион Н+: НА+И О~~ Н О«-+А — К [НзО ][ ] я « — 3 а — [Нц Сопряженное кислоте основание А отнимает у воды ион Н«: (3.43) — к [нА] [он ] + з + ' ь (3.44) Перемножим константы равновесия К, и Кь. К«К» = [Нзо [[ОН ] = Ки РК +РКь = РК =14. (3.45) Отсюда следует, что чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и наоборот. НА(к-та) + В(оси.) А (оси.) + ВН+(к-та). (3.46) Константа этого равновесия имеет вид [ВН+] [А (3.47) [В] [НА] она выражается через константы диссоциации кислоты НА (3.16) и основания В (3.29): К К«К» К (3.48а) рК = рК +рКь — 14. (3.48б) Подробный список кислот и сопряженных им оснований приведен на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
