В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Спз8 (мало- растворимое вещество) превращается в ионы Сп~+ и сульфат-ион БОь (Сц(ХОз)т и НгБОь полностью диссоциируют на ионы): Сцг8 — и 2Сц~+ + БО4 Чтобы уравнять кислород, в левую часть надо добавить 4 молекулы НтО, а для уравнивания водорода в правую — 8 ионов Нь (среда кислая): Сце8+ 4НзΠ— и 2Сц~+ + 80~~ + 8Нь. Суммарный заряд частиц в правой части равен +10, а в левой О, поэтому у Спт5 необходимо забрать 10 электронов: СцзЬ+ 4НзΠ— 10е — 2Сц~т + ЬО~ь + 8Нь.
Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона: Для того, чтобы уравнять кислород, в правую часть добавляем молекулу воды, а в левую — 2 иона Н+: ХОз + 2Н+ — » ХОз + НзО. Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим 1 электрон: ИО, + 2Н+ + е — ЫОз + НзО. Баланс зарядов между окислением и восстановлением устанавливается с помощью коэффициентов 1 и!О: 1 ~ Сцз8+ 4НтΠ— 10е — + 2Сц~ ь + Ю4 + 8Н+, 1О!1чОз +2Н +е — ХОз+НзО. Складывая эти уравнения с учетом весовых коэффициентов и сократив подобные слагаемые (4НзО и 8Нч ), получаем ионное уравнение ОВР: Сцз8+10МО +12Н+ = 2Сц~++Ю~~ +!ОЮз+6НзО.
Э 4.а. Количественные характеристики ОВР 97 Подчеркнем еще раз общую последовательность нахождения стехиометрических коэффициентов в уравнениях ОВР. 1, В каждой полуреакции в первую очередь составляется материальный баланс, т.е. уравнивается число атомов всех элементов в левой и правой частях уравнения полуреакции.
2. Затем, добавляя или отнимая электроны, уравнивают заряд обеих частей. 3. В последнюю очередь с помощью весовых коэффициентов устанавливают баланс электронов между полуреакциями окисления и восстановления. й 4.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОВР. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 0 направлении окислительно-восстановительных реакций, как и любых химических реакций вообще судят по термодинамическим функциям, в первую очередь по знаку энергии Гиббса реакции Ь„О. Если Ь„О > О, то это означает, что при данных температуре и давлении эта реакция не идет — термодинамически благоприятной будет обратная реакция. Если же Ь,О < О, реакция возможна при условии преодоления кинетических ограничений (энергетического барьера между реагентами и продуктами). Энергию Гиббса ОВР при комнатной температуре 298 К легко рассчитать по справочным данным об энтальпии образования и энтропии веществ; (4.1) ЬгОээв = ЬеНээв — 298 Ье5ээв.
Для оценки Ь,б при другой температуре предполагают, что Ь,Н и Ь,5 слабо зависят от температуры: Ь~ОТ = ЬЛээв — ТЬ,52эв. (4.2) Формула (4.2) позволит определить знак Ь„О при любой температуре. Можно однако, не проводить расчеты самостоятельно, а воспользоваться богатым расчетным материалом, накопленным практической термодинамикой. Рассмотрим в качестве примера важную для металлургии задачу о выборе условий получения металла восстановлением его оксида. Реакция оксида металла с восстановителем отражает конкуренцию за атомы кислорода [0[между металлом и восстановителем. Уравнение реакции можно формально представить в виде разности двух реакций сгорания: металла и восстановителя.
Например, восстановление оксида марганца (П) избытком углерода МпО(тв.) + С(тв.) = Мп(тв.) + СО(г.) есть умноженная на 1/2 разность реакций сгорания углерода до монооксида СО: 2С(тв.) + Оэ(г.) = 2СО(г.) и сгорания марганца до монооксида МпО: 2Мп(тв.) + Оэ(г.) = 2МпО(тв.). Следовательно, так как энергия Гиббса — аддитивная величина, энергия Гиббса реакции восстановления равна разности энергий Гиббса реакций сгорания: Ь,О = Ь,б(егор. восст-ля) — Ь,6(егор. металла).
(4.3) 98 Гл. 4. Окислительно-восстановительные реакции ь,б < О, Ь,б(егор, восст-ля) < Ь„б(егор. металла). (4.4) Энергии Гиббса сгорания различных металлов и восстановителей как функции температуры приведены на так называемой диаграмме Эллингема (рис. 4.1). Все энергии Гиббса нормированы на одно и то же количество Ою обычно 1 моль. -200 СЭ 400 о и м -600 „й— 800 сз -1000 т -1200 2000 500 1000 1500 Температура, К Рис. 4.1. Диаграмма зависимости энергии Гиббса сгорания веществ в !моль Оа от температуры (диаграмма Эллингема) Обратите внимание на два свойства этой диаграммы.
Во-первых, почти все зависимости Ь,б(У) описываются прямыми линиями — это говорит о том, что энтропия и энтальпия реакций слабо зависят от температуры. Во-вторых, наклон всех прямых, соответствующих сгоранию металлов, положителен, а прямые почти параллельны друг другу — следовательно, энтропии сгорания металлов Л,5 отрицательны и в пересчете на 1 моль 02 имеют близкие значения. Например, для приведенной выше реакции сгорания марганца изменение энтропии практически равно взятой с обратным знаком энтропии кислорода: Ь,5 = 25(МпО(тв.)) — 25(Мп(тв.)) — 5(02(г.)) = — 5(02(г.)), так как энтропия газообразного вещества намного больше разности энтропий твер- дых веществ — металла и его оксида.
Аналогичное соотношение выполняется и для большинства других металлов. Для того, чтобы восстановление оксида металла данным восстановителем было термодинамически возможным, должно выполняться условие: Э 4.З. Количественные характеристики ОВР 99 Пользоваться диаграммой Эллингема очень просто. Надо выбрать на ней две прямые, соответствующие сгоранию металла и восстановителя, и найти область температур, в которой первая прямая будет находиться выше второй. Для приведенного выше примера получения Мп из МпО находим из рис.
4.1, что эта реакция становится термодинамически возможной при Т > 1700 К. Там же мы видим, что восстановление МпО недостатком углерода по уравнению 2МпО + С = 2Мп + СОз невозможно ни при каких температурах ниже 2000 К, так как прямая Мп — МпО лежит ниже прямой С-СОз. В качестве восстановителей для оксидов металлов могут выступать другие металлы.
На рис. 4.1 видно, что прямая Са-СаО лежит ниже всех остальных прямых, поэтому любой из оксидов, представленных на этой диаграмме может быть восстановлен кальцием до металла при любой температуре. Окислнтельно-восстановительные потенциалы. Так как ОВР связаны с переносом электронов, для них существуют свои, специфические количественные характеристики, имеющие электрическую природу. Если пластинку металла опустить в раствор, содержащий ионы металла, то между ионами металла в растворе и металлом электрода устанавливается равновесие: М'+(р.) + пе ' М(тв.). На границе фаз металл-раствор возникает разность электрических потенциалов. Такую систему называют электродом, а разность потенциалов — электродным по- тенг(иалом.
Этот потенциал зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе, температуры. Его обозначают Емм ум и измеряют в вольтах (В). Абсолютное значение электродного потенциала невозможно определить экспериментально, так как нельзя измерить разность потенциалов между точками, находящимися в разных фазах. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и стандартного электрода сравнения — водородного электрода (см. далее) в электрохимической цепи (см. $4.4).
Пару М"~-М называют сопряженной окислительно-восстановительной парой, она состоит из двух форм: окисленной — М"+ и восстановленной — М. Электродный потенциал служит количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств этой пары. Чем больше электродный потенциал, тем сильнее окислительная способность иона металла М"ь и тем слабее восстановительные свойства самого металла. Если концентрация иона металла в растворе равна стандартной, 1 моль/л, электродный потенциал называют стандартным и обозначают кружочком, Е; „ьум.
Ряд сопряженных пар М"+-М, расположенных в порядке возрастания стандартного электродного потенциала, называют электрохимическим рядом напряжений (рис. 4.2). Кроме металлов, он включает окислительно-восстановительную пару 2Нч -Нз, стандартный электродный потенциал которой принят за точку отсчета потенциалов: Е'нч7н — — 0,000 В. ПолУРеакциЯ 2Н + 2е ~ч-- Нз РеализУетсЯ в водоРодном электроде (рис. 4.3). Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем пористой платины, погруженную в раствор соляной кислоты.
Через раствор пропускают газообразный водород, который адсорбируется на поверхности платины. В результате на границе поверхность металла — раствор устанавливается равновесие 100 Гл. 4. Окислительно-восстановительные реакции между Нз и Н+. В стандартном водородном электроде концентрация ионов Н+ в растворе равна 1 моль/л, а давление водорода равно стандартному, 1 бар. Сила восстановителей ЬЬ К, Ва, Бг, Са, Ыа, Мд, А1, Мп, Хп, Сг, Ре, Со, Ы!, Яп, РЬ, Н, Сп, НК, АК, Р1, Ап 1ль, К", Вае+ Ягьь, Са~+, Ыа+, Мйль, А!4+, Мое+, Еп'+, Сгз+ Рее+, Соьь Ы14+, Зп'~, РЬ'4, Н+, Сп'+, Нйль, Аде, Р1'+, Ап'+ Сила окислителей Рис.
4.2. Электрохимический ряд напряжений металлов Ряд напряжений качественно характеризует химические свойства металлов. 1. В этом ряду слева направо убывает восстановительная активность металлов и возрастает окислительная способность их ионов в водном растворе. 2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее него. Например, железо может реагировать с растворимыми солями свинца и ртути: Ре+ РЬ(ХОз)з = Ре(ЫОз)з+ РЬ, Ре+ НКС!з = РеС!з+ НК, но не будет реагировать с солями алюминия: Ре+ А1з(304)з -/ 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
