В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Координационное число центрального атома равно 6. Внутренняя сфера может быть заряженной положительно, отрицательно или незаряженной. Соответственно, различают катионные, нейтральные и анионные комплексы (табл. 5.1). Центральные атомы-неметаллы образуют обычно анионные комплексы, з-металлы — катионные, а р- и Н-металлы — комплексы всех трех типов. Таблица 6.1.
Примеры комплексных частиц Одна и та же частица в разных соединениях может входить как во внутреннюю, так и во внешнюю сферу. Например, хлорид платины (1У) образует с аммиаком ряд соединений (аммиакатов) состава Р1С14. и!ЧНз, и = 2-6. Измерения электропроводности показали, что в водном растворе эти соединения диссоциируют, при этом число ионов для разных соединений различно (рис.5.2). Это можно объяснить, предполагая, что ионы С! в комплексах могут находиться как во внутренней сфере, где я они связаны прочно и не отщепляются от цен- ~ 500 трального атома, так и во внешней сфере, где „4бп они участвуют в диссоциации (табл. 5.2). Так, в диаммиакате Р1С14 2!ЧНз все ионы хлора Й Зоо находятся во внутренней сфере, а в гексааммиакате Р1С!4 6!чНз внутренняя сфера за- р.
нита молекулами аммиака, поэтому все ионы в хлора располагаются во внешней сфере и при диссоциации переходят в раствор. Координационное число платины во всех этих комплек- Число молекул ННз сах равно 6. Рис. 5.2. Электропроводиость водных Лиганды — это доноры электронов, они Раств~Ро~ аммиакатов Р1С!4 и!нНз. содержат атомы неметаллов, имеющие непо- аииоиных комплексах Кз[Р1С!в] и деленные электронные пары. Лиганды различают по природе донорных атомов (чаще всего это О, !ч, С, С1, Вг, Р) и по их числу.
Число донорных атомов, непосредственно связанных с центральным атомом в комплексе, называют дентатностью лиганда (от лат. Иеп1!з — зубы). Монодентатные лиганды содержат один такой атом и занимают одно координационное место у центрального атома (табл. 5.3). 114 Гл. 5. Комплексные соединения Таблица 5.2. Диссоциация аммиакатов хлорида платины (1Н) в водном растворе Таблица 5.3. Самые распространенные монодентатные лиганды Среди нейтральных монодентатных лигандов самые распространенные — НгО, МНз, СО.
Комплексы с водой (аква-комплексы) образуются в водных растворах солей переходных металлов. Например, голубая окраска растворов солей меди (11) обусловлена ионом [Сц(НгО)з]г+, а зеленый цвет растворов солей никеля (11) — ионом [М(НгО)з]г ь. Для простоты записи молекулы воды в таких комплексах обычно не указывают и в формулах ионов указывают только центральный атом — Снг", %~~ и т.д. Аммиачные комплексы (аммиакаты) образуются при добавлении избытка аммиака к аква-комплексам.
Аммиак вытесняет воду из внутренней сферы, например; [%(НгО)е] ~+ бХНз = [Х1(МНз)е! ~ + 6НгО. В молекуле СО оба атома — и углерод, и кислород — имеют неподеленную пару электронов и теоретически каждый из них может быть донором. Однако, в комплексах с металлами — карбонилах — с центральным атомом обычно связан только углерод~, поскольку в молекуле СО именно на нем сосредоточен отрицательный заряд: С=О+. Карбонилы металлов образуются напрямую при нагревании металлов с СО; % + 4СО = %(СО)4, ге + 5СО = ге(СО)з.
Полидентатные лиганды содержат два или более донорных атомов и могут занимать несколько координационных мест у центрального атома. Например, этилендиамин НгХСНгСНгМНг имеет два донорных атома азота и образует с центральными атомами циклические комплексы вида Н,С вЂ” СН, НгИ МНг М 'Существуют карбонилы с более сложным типом связывания. Э 5.1. Основные понятия Полученные циклы называют хелатными (от греч.
сйе(е — клешня), а лиганды — хелатируюи(ими, потому что по форме они напоминают клешни рака. Комплексы с такими циклами называют хелатами, они обладают повышенной устойчивостью (см. ~ 5.3). Большинство полидентатных лигандов представляют собой органические молекулы, содержащие донорные атомы азота и/или кислорода, хотя известны и неорганические лиганды — СО~ ~и 50~ ~(табл. 5.4). Рекордсменом по дентатности среди нециклических лигандов является анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) — он имеет 6 донорных атомов и способен занять все координационные места у центрального атома, образуя очень устойчивый хелатный комплекс (рис. 5.3). Полидентатные лиганды, содержащие циклы, называют макрочиклическими.
Примерами служат краун-эфиры — циклические простые эфиры, содержащие от 4 до 6 атомов кислорода и порфирины — ароматические структуры, включающие 4 связанные между собой пятичленных цикла с одним атомом азота. По одному представителю этих соединений приведено в табл. 5.4. Макроциклические лиганды обычно содержат полости, в которых удобно могут располагаться ионы металлов определен- О ного размера.
Так, например, краун-эфир 15-краун-5 хорошо ,'„„„~( связывает подходящий ему по размеру ион 5(а+ и гораздо "" , 'ОЫ. 1 хуже — ионы других щелочных металлов Ы+ и К+. . '.М, Если краун-эфиры — это чисто синтетический класс со- 0 единений, то комплексы порфиринов с различными металлами играют важную роль в биохимии живых организмов. Одна О из важнейших реакций для поддержания жизни на Земле— О фотосинтез углеводов из углекислого газа и воды, протека- О ющий в бактериях и зеленых растениях за счет энергии ви- Рис. 6.3.
Структура димого света. Первичное поглощение света осуществляется комплекса металла с сложными молекулярными устройствами — светособирающи- ЭДТА ми антеннами, содержащими десятки макроциклов — хлорофиллов в растениях и бактериохлорофиллов в бактериях. Основу хлорофилла составляет макроциклический комплекс, содержащий центральный атом магния и 4 донорных атома азота в составе циклов с различными боковыми группами (рис. 5.4). Магний в комплексе имеет координационное число 6 — четыре координационных места заняты атомами азота, а еще два места используются для связи хлорофилла с окружающим его белком. Хлорофилл при поглощении света переходит в возбужденное электронное состояние, и избыточная электронная энергия передается через соседние хлорофиллы в другие молекулярные системы, где используется для осуществления химических реакций, конечным результатом которых является синтез углеводов и окисление воды до Оз.
В процессе, противоположном фотосинтезу, — окислению углеводов кислородом в живых организмах до СОз и НзО также участвуют макроциклические порфириновые комплексы, но уже с другим центральным атомом — железом. Окисление углеводов происходит в митохондриях клеток, куда молекулы Оз доставляются в виде комплекса с гемоглобином — транспортным белком крови. Молекула гемоглобина включает 4 молекулы гема — макроциклического комплекса, содержащего центральный атом Гез+ и порфириновый цикл с 4 донорными атомами азота Эв./.
Основные ноняв4иа !!7 СОО СОО / СН2 СН / СН2 Н СН2 С НзС ~ С" С- ~~ СНз с, с ..[----И,, СЙ„-!ь! г(-, С СНз С СН Н Рис. 5.5. Структура гема — составной части гемоглобина. Кружком выделены центральный атом железа и донорные атомы азота Н2С=СН СНз СН НзС,"2 -с' з С Н 54 2 5 ,Н Н'/ I/ НС [ Мд ]СН г Н Нзс С СНз СН2 НС С=О ! СзоНзэООС вЂ” СН2 СООСНз Рис. 5.4. Структура хлорофилла а. Кружком выделены центральный атом магния и донорные атомы азота Номенклатура комплексов.
Рассмотрим простейшие принципы составления названий комплексных соединений. В названии в первую очередь описывают состав внутренней сферы. Название начинают с числа лигандов, затем следуют их названия; если лигандов несколько, сначала называют анионы, потом — нейтральные молекулы. К названиям анионов прибавляют окончание «-о» вЂ” хлоро- (С1), циано- (СН), гидроксо- (ОН) и т.д. Для аммиака используют название «аммин», для воды — «аква». После этого указывают центральный атом и его степень окисления.
Продемонстрируем эти принципы на простых примерах. Комплексные катионы; ° [Ад(!ЧНз)2]С! — хлорид диамминсеребра (1); ° [Сг(Н20)в]С!з — хлорид гексааквахрома (П1); ° [сг(н20)4с!2]с! — хлорид дихлоротетрааквахрома (РП. Нейтральные комплексы: ° [Р!(/ЧНз)2С!2] — дихлородиамминплатина (П); ° [Со(1»!02)з(Н20)з] — тринитротриаквакобальт (П1). Комплексные анионы: ° К4 [Ге(С/ч)а] — гексацианоферрат (П) калия; ° Маз [Р!С!а] — гексахлороплатинат (14/) калия; ° (/ч Н4)2 [Ге(304)2] — дисульфатоферрат (П) аммония.
(рис. 5.5). Железо в геме имеет координационное число 6. Четыре координационных места заняты атомами азота, пятое осушествляет связь гема с белком, а шестое предназначено для связывания молекулы 02, которая в комплексе с гемом играет роль лиганда. Каждая молекула гемоглобина может присоединить до 4 молекул 02. Биологически важно то, что это присоединение обратимо — в связанном виде кислород переносится по кровеносной системе и доставляется в митохондрии, где отшепляется от гемоглобина и используется для реакций окисления, протекающих с выделением необходимой организму энергии. 1!Б (.: Ьоиоксксюел' сосАл о ик ф5.2. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСОВ реоссетричск кии с.рук,ур: комплексов записке, в перв ~ю оирредь, ~л их ЭЕЗ.
Электронное строение комалексое !!9 При координационном чисге 4 геометрическая изомерия имеет место в квадратных комплексах состава МХзуз. Например, дихлородиамминплатина (11) [Р1(гчНз)зС!з] может сушествовать в виде двух изомеров, один из которых (цис) имеет оранжево- желтый, а другой (транс) — светло-желтый цвет; С! НН Р( С! ННз Нз!х) С! Р1 С! ННз цис- транс- Несмотря на схожее строение, эти вещества кардинально отличаются по химическим свойствам. Цис-изомер обладает высокой противораковой активностью и используется в химиотерапии (лекарственное средство цис-платин), а транс-изомер— нет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
