В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Эти факты и множество аналогичных им можно объяснить, количественно рассматривая процессы комплексообразования с помощью констант равновесия. Рассмотрим реакции образования двух комплексов серебра — аммиачного и цианидного в водном растворе. Ад~ + 2]к]Нз ~~ — [Ад(]к]Нз)з]~, Ай+ + 2СХ [Ад(СХ)з] Эти реакции (как и все вообще химические процессы) обратимы и характеризуются константами равновесия — их называют константами устойчивости соответствующих комплексных ионов: Кум([Аи(]ЧНз)+]) = ' ' = 1,1.
10' [Ай+] [ННз]~ Ку„([Ад(С]М) ]) = [ 1 =1,3 10~'. [Айь][Сй] ] Из значений этих констант следует, во-первых, что оба равновесия сильно смещены вправо, а, во-вторых, что ион С]к] связывает серебро в растворе значительно прочнее, чем это делает ХНз. Чем больше константа устойчивости, тем сильнее связан центральный атом лигандами. Строго говоря, комплексообразование (как и диссоциация многоосновных кислот) — это ступенчатый процесс: сначала к центральному атому присоединяется один лиганд, затем — второй, и каждая стадия описывается своей константой равновесия.
Для наших целей, однако, достаточно рассматривать только константы суммарного процесса присоединения всех лигандов. В химической литературе часто встречается и другая константа равновесия— константа нестойкости, это — величина, обратная константе устойчивости. Она характеризует диссоциацию комплексов в растворах. Рассмотрим водно-аммиачный раствор хлорида серебра, в котором образуется комплекс — хлорид диамминсеребра В литературе по аналитической химии константы устойчивости обозначают 11, а буквами К; обозначают ступенчатые константы образования комплексов. Э 5.4.
Равновесия комллексообразоввния 125 [Ад(МНз)з]С!. Эта комплексная соль полностью диссоциирует на комплексный катион и анион хлора: [Ак(п)нз)з]С! — у- [АК(5)нз)з]+ + С! Комплексный катион вполне устойчив, однако он существует в равновесии со сво- бодными ионами серебра: [АКР)нз)з]ч Аду+ 25)нз. [%(нзо)],'~+ 25)нз ~~ — [%(нзо)е(5)нз)У]~+, Кус.
= 1,5 10з; (5.4) [%(нзо)]~~ + еп [%(нзо)4еп]~+, К„„= 5,0 10У. (5.5) В первом случае происходит замена двух молекул Нзо во внутренней сфере на молекулы Инз, во втором во внутренней сфере образуется пятичленный цикл из атома никеля и молекулы этилендиамина. Оба комплекса похожи по структуре (рис. 5.15) и по составу, но хелатный комплекс на два порядка устойчивее! н ы НО„.... 5)Н [ "% " Н20 [ Она ОН Ннз Нзон„..,о Мнз "'М!" но ] он Он а б Рис.
5.15. Структуры комплексов никеля с этилеидиамином (а) и аммиаком (б) Хелатный эффект объясняется, в первую очередь, различной энтропией образования обычного и хелатного комплексов. Константа устойчивости комплекса связана с термодинамическими функциями его образования: И !пКу„— — — Ь6' = — 5уо'+ ТЬБ. (5.6) Энтальпия образования обоих комплексов (5.4) и (5.5) примерно одинакова — в обоих случаях имеются по две примерно равные по энергии донорно-акцепторные "вязи % — % а вот энтропия обеих реакций разная.
В реакции (5.4) с монодентатным лигандом общее число частиц в растворе не меняется, и изменение энтропии мало, а в реакции (5.5) образования хелатного комплекса число частиц в растворе увеличивается на одну, поэтому энтропия реакция принимает положительное Константа этого равновесия и есть константа нестойкости. В дальнейшем мы будем пользоваться только константами устойчивости. Большие константы устойчивости характерны для сильных комплексообразующих частиц — к ним относятся цианид-ион СМ и многие полидентатные лиганды.
Последнее составляет суть хеяатного эффекта, который состоит в том, что комплексы с полидентатными лигандами, имеющие хелатную структуру, более устойчивы, чем близкие по составу комплексы с монодентатными лигандами. Рассмотрим образование двух комплексов никеля в водном растворе — с монодентатным лигандом аммиаком Мнз и с бидентатным лигандом — этилендиамином НуКСНзСНзннз (обозначается сокращенно еп). Уравнения реакции запишем подробно, с указанием гидратной оболочки иона никеля; !26 Гл. Б. Коззалеясные соединения значение — она больше, чем в (5.4), и, согласно (5.6), константа устойчивости хелатного комплекса выше. Другое объяснение хелатного эффекта имеет кинетическую природу: скорость отщепления бидентатного лиганда от центрального атома меньше, чем монодентатного.
Это связано со ступенчатым характером процесса диссоциации. Лиганды отщепляются от центрального атома не все сразу, а по очереди, один за другим. Когда разрывается одна из двух связей 1[! — М в комплексе с этиленднамином, второй атом азота еше связан с атомом никеля, что не позволяет первому атому уйти из внутренней сферы на значительное расстояние и делает возможным его обратное присоединение к никелю. Благодаря хелатному эффекту особенно устойчивы комплексы ионов металлов с ЭДТА — гексадентатным лигандом. Частным случаем хелатного эффекта является макроциклический эффект: константы устойчивости комплексов с макроциклическими лигандами выше констант устойчивости комплексов нециклических лигандов с таким же числом донорных атомов со схожей структурой. Изучим с помощью констант устойчивости влияние комплексообразования на растворимость веществ.
Равновесие между осадками и комплексами определяется соотношением произведений растворимости осадков и констант устойчивости комплексов. Рассмотрим примеры. Известно, что хлорид серебра растворим в водных растворах аммиака. Рассмотрим соответствующее равновесие: АЕАС!(тв.) + 2МНз(р.) [Ад([з[Нз)з] ь(р.) + С[ (р.). Здесь конкурируют два процесса — образование комплекса (прямая реакция) и осаждение АяС[ из комплекса (обратная реакция). Константу этого равновесия можно выразить через константу устойчивости комплекса и произведение растворимости АЕАС!; К [Ак(['[Нз)з][С! ] К Пр(йэС[) 11 10т ! 6 !О 1о 2 РО з [И1[з]' Несмотря на то, что константа равновесия мала, в концентрированных растворах аммиака, где [1[На] > 10 М, можно достичь заметной концентрации комплексного иона, что означает практически полное растворение осадка АдС[.
Таким образом, 5[На сильнее связывает ион Ад+, чем это делает С! , поэтому равновесие реакции смещено в сторону растворимого комплекса. В то же время, для аналогичной реакции с АК1: Ад1(тв.) + 2[з[Нз(р.) [АК(МНз)з]ь(р.) +1 (р.) константа равновесия на 6 порядков меньше из-за очень малого значения ПР(Ад1); К = з - '= К ПР(А 1) =1,1 10 1,1 10 'е= 1,2 10 э [!яНз] Даже в концентрированном растворе ЫНз концентрация комплексных ионов будет очень мала — это означает, что равновесие смещено в сторону осадка и Ад! практически нерастворим в водном растворе аммиака. Э 5.4.
Равновесия коаетленсообразования !27 Для того, чтобы растворить иодид серебра, надо использовать лиганд, который образует значительно более устойчивый комплекс с серебром, например цианид: АК1(тв.) + 2СМ (р.) ~н — [Ад(СМ)з] (р.) + Г(р.). Высокое значение константы равновесия К =, = КтееПР(А 1) =1,3. 10 1,1 10 = 1,4 10 [СХ [~ показывает, что равновесие сильно смешено в сторону комплекса и осадок АК! хорошо растворим в растворе КС!4. Влияние комплексообразования на окислительно-восстановительные процессы можно увидеть, сравнивая стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов металлов в растворе и в виде комплекса (табл. 5.5).
Уменьшение потенциалов в комплексах легко объяснить с помошью уравнения Нернста (4.6) уменьшением концентрации свободных ионов в растворе. Чем устойчивее комплекс, тем меньше оказывается его стандартный потенциал и тем ниже окислительная способность комплекса. Таблица 5.5. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы комплексных ионов Из таблицы видно, что потенциал иона за счет комплексообразования может измениться более, чем на 1 В.
Это приводит к кардинальному изменению направления окислительно-восстановительных реакций. Приведем такой пример. Известно, что медь не вытесняет водород из кислот. Это объясняется значительно большим электродным потенциалом пары Сц ~-Сц(Е' = +0,337 В) по сравнению с потенциалом водородного электрода Нт — Нз(Е' = 0,000 В). Однако, потенциал медной пары можно сделать отрицательным за счет комплексообразования.
Так, стандартный потенциал восстановления одновалентной меди в составе хлоридного комплекса [СпС!з[ до металлической меди отрицателен: СцС1~ (р.)+е- Сц(тв.)+2С1 (р.), Е' = — О,!9 В. Это означает, что медь может растворяться в соляной кислоте с выделением водорода: Со+ 2НС! = Н[СпС!з[+ -'НаТ, 128 Гл. 5. Комплексные соединения что и наблюдается в действительности. Однако в стандартных условиях данный процесс происходит настолько медленно, что практически незаметен, даже если вместо 1 М соляной кислоты взять концентрированную. А вот замена соляной кислоты на иодоводородную еще более благоприятствуют процессу, так как константа устойчивости иодидного комплекса меди (1) значительно больше, чем хлоридного.
Коротко о главном 1. Комплексы — устойчивые частицы, содержащие центральный атом и лиганды 1молекулы или отрицательные ионы). Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторными связями. 2. Характерные значения координационного числа: 2, 4 и 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
