В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Цис-изомер способен внедряться в ДНК раковых клеток, образуя комплексы с азотистым основанием гуанином, тем самым нарушая структуру ДНК и подавляя ее способность к репликации (удвоению). Транс-изомер с ДНК не взаимодействует. В тетраэдрических комплексах состава МХзуз цис †тра-изомеров нет, так как любые две вершины в тетраэдре — всегда соседние, Еще один внд изомерии — ионизационная изомерия — связан с тем, что одна и та же частица (молекула или отрицательный ион) может находиться как во внутренней, так и во внешней сфере комплекса. Например, известно целых три кристаллогидрата хлорида хрома (!11) одного и того же состава СгС!з .
6НзО, отличаю- шихся распределением хлорид-ионов и молекул воды между внутренней и внешней сферами: [Сг(НзО)а]С!з [Сг(НзО)зС!]С!з ° НзО [Сг(НзО)4С!з]С! 2НзО фиолетовый зеленый голубовато-зеленый В фиолетовом комплексе все три иона С! находятся во внешней сфере и прн действии избытка Ад(чОз на свежеприготовленный раствор комплекса все они осаждаются в виде АпС!.
В голубовато-зеленом комплексе осаждаются только два иона С! из трех, а в зеленом — только один. Ионы хлора, входящие во внутреннюю сферу, с нитратом серебра не взаимодействуют. Комплекс состава [Сг(НзО)зС!з] . ЗНзО, который вообше не должен реагировать с Ад)Х(Оз, в чистом виде не получен, Существует и другие, более сложные виды изомерии комплексных соединений, на которых мы не будем останавливаться. й 5.3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Простейшее описание электронного строения комплексов основано на методе валентных связей (подробно о методе см.
в гл. 13). В рамках этого метода рассматривается образование донорно-акцепторных связей за счет электронных пар лиганда и свободных орбиталей центрального атома. Рассмотрим строение аммиачного комплекса хрома (111) (Сг()к(Нз)а]з+. Центральный атом Сгз+ имеет конфигурацию валентных электронов Зг(~, на его внешнем энергетическом уровне свободными остаются две ЗЫ-, одна 4з- и три 4р-орбитали. При образовании комплекса каждая молекула )Х)Нз дает центральному атому по одной паре электронов, занимая все вакантные орбитали (рис.
5.7). В полученном комплексе три электрона 120 Гл. Б. Комплексные соединения остаются неспаренными. Это означает, что комплекс парамагнитен. Его геометрию можно определить с помощью теории гибридизации атомных орбиталей (см. $?), которая говорит о том, что гибридизаЗд 4л 4р ции д зр соответствует октаэдрическое з атом Сг 1 ( ( ( ~ Щ строение частицы. Метод валентных связей дает слишион Сг+ с-л ком упрощенное описание строения комплексов и не может обьяснить особенности их спектров поглощения и неко- комплекс (Сг(ХНз)ч) торые магнитные свойства.
Гораздо бо- з+ [Д::: лее точной и при этом наглядной явля- ется теория кристаллического поля. В б электронных пар от молекУл ИНз этой теории рассматривается влияние лиРис. 5.7. Образование донорно-акцепториой гандов на электронный г(-подуровень (и связи в аммиачном комплексе хрома при необходимости у-подуровень) цен- трального атома. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды, а взаимодействие между лигандами и центральным атомов считается чисто кулоновским. В сферическом поле атома все с(-орбитали одного подуровня вырождены, т,е.
имеют одинаковую энергию. В присутствии лигандов симметрия электростатического поля понижается, и вырождение частично снимается. Если комплекс имеет октаэдрическое строение, то И-орбитали разделяются по энергии на две группы — одна состоит из трех орбиталей (д„ю с(„„ г(„„ эту группу обозначают 1зе), а другая — из двух (д, „,д,, группу обозначают ее) (рис. 5.8). Расщепление с(-подуровня вызвано тем, что электроны на разных ссорбиталях по-разному взаимодействуют с лигандами; энергия отталкивания выше для орбиталей группы ее (рис. 5.9). lдл д '-Р ~ Энергия ~ ' расщепления /' Ау Аг дм Ион металла в октаэдрическом окружении Свободный кон металла Рис.
5.8. Расщепление Ы-подуровня в октаэдрическом поле лигандов Разность энергий этих двух групп орбиталей называют параметром расщепления в октаэдрическом поле и обозначают Ь,. Значение этого параметра зависит от номера энергетического уровня центрального атома и от природы лигандов. При переходе от Зд- к 4д- и 5Ы-элементам параметр расщепления резко возрастает, так как увеличивается энергия отталкивания И-электронов от точечных лигандов.
Ь, растет также с увеличением степени окисления центрального атома. 122 Гл. д. Комплексные соединения '"1* — — — [[ Ф[ ц[ иг ху хг [Н!(НгО)с)1~" (зеленый) [Н!(МНз)е)[гэ (синий) [Н!(еп)з)[ э (фиол.) Рис. 5Л1. Изменение окраски октаэдрических комплексов никеля (!1) по мере увеличения силы лиганда Теория кристаллического поля правильно объясняет магнитные свойства многих комплексов, которые определяются числом неспаренных электронов. Заполнение электронами (ае- и ее-орбиталей для электронных конфигураций д! — с[~ и с[~-с[ю происходит в соответствии с правилом Хунда — в основном состоянии в пределах одного подуровня число неспаренных электронов максимально (для конфигурации из это видно на рис.
5.П). Если же центральный атом содержит от 4 до 7 электронов, имеются две возможности: электроны могут спариваться, оставаясь на 1зе-уровне с более низкой энергией (такой комплекс содержит не больше двух неспаренных электронов, поэтому называют низкоспиновым) или переходить на более высокий ее-уровень, образуя высокоспиновый ком~лекс с максимально возможным числом неспаренных электронов (рис.
5.12). Какая из этих возможностей реализуется, зависит от соотношения энергии Р, затрачиваемой на спаривание электронов, и параметра расщепления Л,. Если Р > Ь„ энергетически выгоднее высокоспиновый комплекс, в противном случае — низкоспиновый. Слабые лиганды с Зд-элементами образуют, как правило, высокоспиновые комплексы, а сильные— низкоспиновые. У 4д- и 5с[-элементов большинство комплексов — низкоспиновые.
[Ве(НгО)г[ + Ве'+ [Ре(СН)з[~ +, а --:+ г г +' +' '+ до<Р Л,>Р Высокоспиновый Низкоспиновый комплекс комплекс Рис. 5.12. Схема образования высокоспинового и низкоспинового комплексов железа (П!) В качестве примера объясним с точки зрения теории кристаллического поля экспериментальный факт: гексафторокобальтат (111) [Сора]з парамагнитен, а гексацианокобальтат (Ш) [Со(СВ[)а[з диамагнитен.
В обоих случаях центральный ходит с 1зе- на ее-орбиталь. Чем выше сила лиганда, тем больше разность энергий между этими орбиталями и тем сильнее смещен спектр поглощения комплекса в синюю область видимого спектра (рис. 5.11). Э 5.3. Эяектронное сп2роение комплексов 123 Хв' ХХ уа !1 11 11 (Сору) 2 (Со(СЫ)в)' (высокоспиновый) (низкоспиновый) Рис. 5.13. Высоко- и низкоспиновый комплексы кобальта (1И) г «2 — уг лгг ву з -Ь. 5 22 С2«г гууг г(«у 4 а2 = — А 9 Пг 2 — гг 5 Аг Ну 22«у 222 Октаэдрическое поле Сферическое поле Тетраэдрическое поле Рис.
5.14. Расщепление 2(-подуровня центрального атома в октаэдрическом и тетраэдрическом поле лигандов Помимо октаэдрической, существует множество комплексов с другой геометрической структурой — линейной, квадратной, тетраэдрической и пр. Расщепление 2(-подуровней в таких комплексах будет иным, чем в октаэдрических, — оно определяется симметрией расположения лигандов. Так, в тетраэдрическом поле лигандов, как и в октаэдрическом, с(-подуровень расщепляется на две группы — из двух и трех орбиталей, однако на этот раз группа из двух орбиталей (обозначается е) имеет более низкую энергию (рис.
5.14). Энергия расщепления в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом: при одинаковых лигандах и одном и том же расстоянии до них от центрального атома расщепление в тетраэдрическом поле рч составляет 4/9 от октаэдрического Ь,: 4 б2 — Ло.
9 (5.3) атом — Сов+, он имеет валентную электронную конфигурацию 32(5. Фторид-ион г — лиганд слабого поля, расщепление во фторидном комплексе невелико, поэтому двум электронам выгоднее перейти на еа-уровень, чем спариваться в пределах 12а-уровня. Фторидный комплекс — высокоспиновый, он содержит четыре неспаренных электрона и проявляет парамагнитные свойства. Цианид-ион Сг) в противоположность фториду, создает сильное поле и приводит к большому расщеплению — переход на верхний уровень здесь невыгоден. Все 6 д-электронов на- ходЯтсЯ на !2Х-УРовне, неспаРенных электРонов нет, поэтомУ цианидный комплекс кобальта (П!) диамагнитен (рис.
5.13). 124 Гл. д. Комплексные соединения Именно поэтому подавляющее большинство тетраэдрических комплексов высокоспиновые. Образование тетраэдрических комплексов по сравнению с октаэдрическими предпочтительнее для лигандов больших размеров, таких как Вг и 1 Таким образом, теория кристаллического поля качественно правильно объясняет оптические и магнитные свойства многих комплексов.
Однако эта теория использует довольно грубые допущения и поэтому имеет упрощенный характер. Более полное и детальное описание электронного строения комплексов возможно в рамках теории молекулярных орбиталей. й 5.4. РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Процессы комплексообразования способны сильно изменять кислотно- основные н окислительно-восстановительные свойства веществ, а также их растворимость. Например, медь может растворяться в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода, а серебро не осаждается хлорид-ноном в присутствии аммиака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
