В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Как и углерод, при нагревании он легко отнимает атомы кислорода у многих оксидов, превращаясь при этом в воду: СцО+ Нз = Сц+ НзО (Нз — 2е — 2Н+). Особенно активен водород «в момент выделения» (вт з11и), когда он непосредственно образуется в реакционной среде (например, при действии цинка на соляную кислоту или алюминия на щелочь) и выделяется в виде атомов Н. Атомарный водород восстанавливает многие элементы до низшей возможной степени окисления, например органический азот — до аминов: ЙИОз + 6(Н) — Вг(Нз + 2НзО. Очень сильные восстановители — активные металлы; шелочные, шелочноземель- ные и алюминий.
Они восстанавливают даже воду, вытесняя из нее водород: 2Ха+ 2НзО = 2ХаОН+ Нз1. 92 Гл. 4. Окислительно-восстановительные реакции При окислении эти металлы превращаются в положительные ионы: .'ка — е — Ха+, Са — 2е Са+з, А1 — Зе — АГьз Самым сильным восстановителем в водной среде является литий 1л, а в расплавленном состоянии — цезий Сз. В цветной металлургии восстановительными свойствами металлов пользуются для получения некоторых активных металлов из нх оксидов и хлоридов. Так получают барий; ЗВаО+ 2А1 = ЗВа+ А(зОз, стронций: ЗБгО+ 2А1 = ЗЯг+ А!зОз, титан: Т1С14 + 2МК = Т1 + 2МКС!з.
В лабораторных условиях в качестве восстановителей используют соединения, содержащие элементы в низких степенях окисления. В неорганической химии это— сероводород НзЯ (Я з), иодоводородная кислота Н1 (1 ), хлорид олова (П) ЯпС1з (Яп+~). В химии органического синтеза для восстановления кислородсодержаших соединений — альдегидов, спиртов, кислот, нитросоединений — обычно используют комплексные гидриды металлов, содержащие водород в отрицательной степени окисления Н '. алюмогидрид лития ЫА(Н4 и борогидрид натрия ИаВН4.
Вещества, содержащие элементы в промежуточных между низшей и высшей степенях окисления, проявляют двойственную окислительно-восстановительную природу — они могут быть как окислителями, так и восстановителями. К ним относится большинство неметаллов, а из сложных веществ — оксиды (РзОз, 80з, МОз) и кислоты (Н110з, НзБОз), пероксид водорода НзОз. Последний является сильным окислителем, однако в реакциях с другими окислителями способен окисляться до молекулярного кислорода: НзОз + [О) — ь НзО + Оз (20 ' — 2е — ь Оз).
Классификация ОВР. Остановимся вкратце на классификации, основанной на сравнении окислителей и восстановителей. Все ОВР можно разделить на два класса: межмолекулярные и внутримолекулярные. В реакциях первого типа элемент-окислитель и элемент-восстановитель входят в состав разных веществ, это— самый обычный тип ОВР.
Гораздо реже встречаются реакции, в которых и окислитель, и восстановитель входят в состав одного и того же вещества. К таковым относятся реакции разложения солей — нитратов, сульфатов и кислородных солей галогенов: 2КСГОз = 2КС1+ ЗОз (окислитель — С!+э, восстановитель — 0 з), 2АКХОз = 2АК+ 2ХОз + Оз (окислители — Ад+' и Н+з, восстановитель — 0 з). 94.2. Составление уравнений ОВР. Электронный и электронно-ионный баланс 93 Особняком стоят реакции диспропорционирования, в которых один и тот же элемент является и окислителем, и восстановителем.
Диспропорционирование возможно как для простых, так и для сложных веществ. Примеры — взаимодействие галогенов и НОз с щелочами, разложение фосфористой кислоты НзРОз при нагревании: ЗС!з + 6КОН = КС!Оз + 5КС1 + НзО -зе С1 +з С! +' СГ~ 2МОз + 2КОН = КХОз + КНОз + НзО к»»-5 )е)»-» +е л !е(+3 4НзРОз = ЗНзРО» + РНз — зе гР+ Р+з „з; Р-з Обратные диспропорционированию реакции называют сопропорционированиелн НВгОз+ 5НВг = ЗВгз+ ЗН20 Вг Вг 80з + 2Нз5 = ЗЯ + 2НзО 5+» -~-»е Зо 5 — 2 в 4.2. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОВР. ЭЛЕКТРОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫЙ БАЛАНС Для составления уравнений ОВР надо определить продукты реакции и расставить стехиометрические коэффициенты.
Чтобы предсказать продукты, необходимо выполнить следующую последовательность операций. 1. Определить элемент-окислитель и элемент-восстановитель. 2. Найти, какие степени окисления приобретают окислитель и восстановитель и записать схемы полуреакций окисления и восстановления. Если могут получиться разные степени окисления, то руководствуются следующим правилом: если окислитель сильный и находится в избытке, то восстанови- тель приобретает высокую степень окисления, а если окислитель слабый, то восстановитель повышает степень окисления ненамного.
Например, сероводород Нз8 (8 ~) под действием сильных окислителей превращается в серную кислоту Нз80» (Я з — 8е — 5+з), а под действием слабых окислителей или при небольшом количестве окислителя — в свободную серу (5 з — 2е — Яо). Аналогично, чем сильнее 94 Гл. 4. Окислительно-восстановительнсче реакции Таблица 4.2. Формы существования некоторых элементов в кислой н щелочной среде Элемент, степень окисления Кислая среда (Н»504) Щелочная среда (КОН) Типичный металл Пример: Ре+з Соль РебО4 Гидрокснд Ре(ОН) з Амфотерный металл Пример: А1+з Соль А1з(504)з Комплексная соль К(А1(ОН)4) Типичный неметалл Пример: Р+' Кислота НзРО« Соль К»РО« Определим в качестве примера продукты растворения сульфида меди(1) Сцз8 в концентрированной азотной кислоте.
1. Окислитель в данной реакции — азот И+~ в составе НХОз. Восстановителей два, оба в составе СцзЗ вЂ” медь Спч' и сера 8 з. 2. Азотная кислота может восстановиться в разные продукты, для концентрированной Н)ч)Оз наиболее вероятный продукт — )ч)Оз (Н+4). Медь при окислении повышает степень окисления с +1 до наиболее типичной для нее +2; Сц«4 — е — Спч з; сера под действием сильного окислителя из низшей степени окисления может перейти в высшую, +6; 8 з — 8е — » 8 ье, 3.
Азотная кислота — не только окислитель, но и среда. Спчз в азотнокислой среде существует в виде нитрата Сц()ч)Оз)з, 84 ~ в кислой среде — серная кислота Нз304 (табл. 4.2). Окончательно, наиболее вероятные продукты реакции таковы: СцзЯ + НЫОз — Сц()ч)Оз)з + Нз504 + )ч)Оз + НзО. Разумеется, это — лишь предсказание, которое необходимо проверить экспериментально. Теперь надо найти стехиометрические коэффициенты. Для этого применяют разные методы, из которых самые общепринятые — электронный и электронно-ионный баланс.
Слово «баланс» в данном случае выражает закон сохранения заряда: общее число электронов, отданных восстановителем, равно общему числу электронов, принятых окислителем. В электронном балансе рассматривают переход электронов между элементами, находящими в определенных степенях окисления. Степени окисления элементов рассчитывают по следующим правилам. 1. Степень окисления элемента в простом веществе равна О. 2. Фтор — самый электроотрицательный элемент, он может только принимать электроны. Степень окисления фтора во всех соединениях, кроме Рю равна -1. восстановитель, тем больше понижается степень окисления окислителя.
Например, ННОз под действием слабых восстановителей пРевРащаетсЯ в ИОз (Н ьз + е — ь )ч)+4), а под действием сильных восстановителей — в НН«)ч)Оз (М+з+ 8е — » М з). 3. Определить, в виде каких соединений существуют окисленные и восстановленные элементы в данной среде (кислой, щелочной, нейтральной, в твердой или газовой фазе). Например, сера в низшей возможной степени окисления ( — 2) в кислой среде существует в виде сероводородной кислоты Нз3, в щелочной — в виде растворимых сульфидов 8~ .
а в газовой фазе — в виде сероводорода Нз8. При определении продуктов в растворе удобно пользоваться табл. 4.2. й" 4.2. Составление уравнений ОВР. Электронный и электронно-ионный баланс 95 3. Кислород — самый электроотрицательный после фтора элемент.
Степень окисления кислорода во всех соединениях, кроме Ойн Оз, ОГз и перекисных соединений, равна -2. 4. Степень окисления водорода равна +1, если в соединении есть другие неметаллы; — 1 в соединениях с металлами (гидридах); 0 в Нз. 5. Степень окисления металлов всегда положительна (кроме простых веществ). Степень окисления металлов главных подгрупп, как правило, равна номеру группы. Степень окисления металлов побочных подгрупп всегда может принимать несколько значений. б.
Максимальная положительная степень окисления равна номеру группы в коротком варианте периодической системы (исключения — Сцн з, Ацк з). Минимальная степень окисления равна: а) 0 для металлов; б) номер группы минус восемь для неметаллов. 7. Сумма степеней окисления атомов в молекуле (ионе) равна 0 (заряду иона). Метод электронного баланса включает два этапа: 1) записывают уравнения полуреакций окисления и восстановления и подсчитывают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем; 2) каждое уравнение полуреакции умножают на такие целые числа, чтобы количества отданных и принятых электронов совпали, после чего уравнения складывают и получают суммарное уравнение. В некоторых реакциях бывает несколько элементов-восстановителей (реже— элементов-окислителей), и степень окисления меняют не два элемента, а три или больше. В таких случаях между некоторыми из элементов существуют стехиометрические соотношения, задаваемые формулами исходных веществ или продуктов.
Рассмотрим в качестве примера растворение СцзБ в концентрированной ННОз: СцзЯ + НИОз — ~ Сц(ИОз)з + НзВО4 + 1')Оз + НзО. В этой реакции — два восстановителя: Сцч ~ и 8 ~ и один окислитель — гч4~. В данном случае между собой связаны медь и сера: на два атома меди приходится один атом серы. Такое же соотношение должно выполняться и в балансе: 1!2Сц44 — 2е — 2Сцчз) — !Ое 1)Ь з — 8е — Я+е 10 ! И4 з + е — 1)+4 Первую и вторую строчку в балансе складываем и рассматриваем их как одну полуреакцию окисления: Сцз8 — 10е — 2Сц+з+ Без.
После этого следует обычный баланс между полуреакциями окисления и восстановления; 2Сц'"'+ Ь з+ 10)к)4~ — э. 2Сц'"э+ 84'~+ 10Х4". Окончательное уравнение: Сиз 8 + 14НКОз = 2Сп(ИОз)з + Нз804 + 10ИОз + 6НзО. Коэффициент при ННОз в уравнении отличается от того, который найден в балансе. Это связано с тем, что азотная кислота играет роль не только окислителя, но и среды: из 14 молекул НХОз 10 восстанавливаются до 1чОз, а 4 расходуются на 96 Гл. 4.
Окислительно-воссаановиньельньье реакции образование нитрата меди. В то же время, в сокращенном ионном уравнении ОВР все коэффициенты соответствуют электронному балансу: Сцз8+ 10)чОз + 12Н" = 2Сц~~+ БО4 + 10ХОз+ 6НзО. Это же уравнение сразу получается методом элекьпронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних частиц к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная). В уравнениях полуреакций указывают только те частицы, которые реально существуют в растворе — сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы пишут в молекулярной форме. При составлении уравнений полуреакций для уравнивания числа атомов водорода и кислорода в кислой среде используют молекулы НтО и ионы Нь, а в щелочной среде — молекулы НтО и ионы ОН Рассмотрим для приведенной выше ОВР полуреакцию окисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
