В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Подставляя их в выражение (3.7) для ПР, получим ПР = (тв) (пв)" = т" и" в (3.8) откуда (3.9) В простейшем случае, для электролитов типа 1-1, например АпС! или Ва50«, растворимость равна квадратному корню из ПР: в = ТПРР. (3.10) С понятием ПР связаны условия образования и растворения осадков. Если в растворе создать такие концентрации ионов, что их произведение превысит ПР: Обозначаются квадратными скобками. Константа равновесия характеризует состав равновесной смеси реагентов и продуктов и называется константой, потому что ее значение для конкретной реакции при заданной температуре не зависит от исходных количеств веществ.
Выражение (3.3) для константы равновесия — совершенно общее, оно применимо к любым равновесиям — в газовой фазе, в растворе, смешанным, кислотно-основным и окислительно-восстановительным. Чем больше значение К„тем сильнее смещено равновесие в сторону продуктов. Значения констант равновесия находят в химических справочниках или рассчитывают через стандартные термодинамические функции реакции по формуле: з 3.2. Кислотность растворов.
Водородный показатель 71 [А"+] [В~ )" > ПР, то система будет находиться в неравновесном состоянии и в процессе перехода в равновесное состояние часть электролита А В„ перейдет из раствора в твердую фазу, т.е, выпадет в осадок. В полученном насыщенном растворе будет выполняться соотношение (3.7). Например, если к насыщенному раствору Ва50л добавить хорошо растворимый Хаз50л, концентрация ионов 50~~ резко возрастет, тогда часть ионов Ва~ из раствора перейдет в твердую фазу Ва504, т.е. осаждение ВаБОл станет более полным. Осадок растворится, если произведение концентраций ионов станет меньше, чем ПР. Это возможно, если один из ионов связывать в комплексное соединение или слабый электролит. Например, при добавлении соляной кислоты к насыщенному раствору ГеБ (ПР = 5 10 'з), ионы Н+ связывают сульфид-ионы Бз в очень слабую сероводородную кислоту: 2Н+ + Эз = НзЯ. Это приводит к уменьшению концентрации [5» ) и полному растворению осадка: ГеЯ+ 2Н+ = Гез++Нз51. В этой реакции сильная кислота НС1 вытесняет слабую кислоту Нз5 из ее мало- растворимой соли.
Формально ион водорода Н+ отнимает сульфид-ион 5з у иона металла Ге +. Это означает, что в сероводороде ион 5~ связан лучше, чем в сульфиде Ге5. Реакция идет в сторону большего связывания ионов. Существуют, однако, и такие соли, которые не растворяются даже в сильных кислотах — например, сульфиды тяжелых металлов, имеющие чрезвычайно низкие значения ПР— АКзЯ (ПР = 6 10 зо), Сц5 (ПР = б 10 зз), РЬБ (ПР = 1 10 з~). В них сульфид-ион 5~ связан очень прочно, и его концентрация в насыщенном растворе слишком мала, так что даже при действии сильной кислоты сероводород не образуется: Р55 + Н+ зс» й 3.2. КИСЛОТНОСТЬ РАСТВОРОВ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ Вода — очень слабый электролит.
В чистой воде всего две молекулы из каждого миллиарда подвергаются автоионизации по схеме: НзО(ж.) + НзО(ж.) ~».— НзО+(р.) + ОН (р.), или, упрощенно НзО(ж.) ~~.— Н+(р.) + ОН (р ), Константа этого равновесия носит название ионное произведение воды: К = [Нч ][ОН ]. (3.11) Во всех водных растворах, как и в чистой воде, произведение концентраций ионов Нь и ОН постоянно и равно К,. Ионное произведение воды, как и все константы равновесия, зависит от температуг»ы. При нагревании оно немного растет: К. = 1,0 10 гл при 25'С, К = 5,5.10 ' при 100'С.
В чистой воде концентрации ионов водорода и нидроксид-ионов равны: [Н+] = [ОН ) = /К„= 10 г М. (3 А 2) 72 Гл. 3. Кислотно-основные и ионные равновесия в растворах рН = — )д[Н']. (3.13) Десятичный логарифм — медленно меняющаяся функция: при изменении концентрации ионов Н+ в десять раз рН меняется всего на 1. Отрицательный знак в определение введен для того, чтобы оперировать с положительными значениями, ведь в большинстве растворов [Н+] < 1 М и логарифм концентрации отрицателен. В чистой воде и в нейтральных водных растворах, где [Н~] = [ОН ] = 10 т М, рН = 7.
В кислых растворах [Н+] > 10 г М, рН < 7, в щелочных растворах [Н+] <!О ~ М, рН > 7. Чем меньше рН, тем выше кислотность раствора (рис. 3.2). Нейтральная Сильно- Слабо- Слабо- Сильно- кислая кислая щелочная щелочная Среда 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Н 12 13 14 рН раствора Рис. 3.2. Шкала кислотиости водных растворов с водородным показателем Иногда встречается аналогичный водородному показатель, связанный с концентрацией гидроксид-ионов.
рОН = — !К[ОН-]. (3.14) Логарифмируя определение (3.11), находимз: (3.15) рН + рОН = рК = 14. Из этого выражения видно, что рОН не дает новой информации по сравнению с рН, поэтому его используют довольно редко. Кислотность растворов определяют с помощью кислотно-основных индикаторов (табл. 3.1) или с помощью рН-метров (обычно с точностью ~0,01). Таблица 3.1. Окраска индикаторов в различных средах Наиболее часто в лабораториях и практикумах применяют универсальный индикатор, который представляет собой смесь нескольких индикаторов. По окраске Приставка «р» в теории ионных равновесий означает отрицательный логарифм, например: рК = — 1дК.
В кислой среде больше ионов Н+: [Н+] > [ОН ], в щелочной — больше ионов ОН; [Н+] < [ОН ]. Для характеристики кислотности среды используют не сами концентрации, а взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентрации ионов водорода — так называемый водородный показатель рН; ф3.2.
Кислотность растворов. Водородный показатель 73 универсального индикатора можно определить не только кислотность среды, но и значение рН раствора с точностью т0,2. Кислотность раствора зависит не только от силы электролита, но и от его концентрации, поэтому для сравнения кислотности электролитов берут растворы одной и той же концентрации, например 0,1 М. Все расчеты ниже приведены именно для этой концентрации.
Таблица 3.2. Значения рН растворов кислот, солей и оснований с концентрацией 0,1моль/л Таблица 3.3. Значения рН биологически важных растворов Таблица 3.4. Значения рН некоторых растворов, используемых в быту Сильные кислоты диссоциируют полностью: НС! — ~- Н++С1 поэтому концентрация ионов водорода в растворе равна исходной концентрации кислоты: [Н+] = ск-ты = 0 1 М рН = — !К 0,1 = 1. 74 Гл. 3.
Кислотно-основные и ионные равновесия в растворах Слабые кислоты диссоциируют обратимо, не до конца, поэтому в их растворах ионов водорода меньше, а рН больше, чем в равных по концентрации растворах сильных кислот: НС10 ~» Нт+ С[0 [н+] < о,[м, рН> 1. Аналогично сильным кислотам, сильные основания диссоциируют полностью: КОН » К~+ОН поэтому концентрация гидроксид-ионов в растворе равна исходной концентрации щелочи: [ОН ]=с „,„„=0,1М, рОН = — [дО,1= 1, рН = 14 — рОН= 13. Слабые основания диссоциируют обратимо, не до конца, поэтому в их растворах гидроксид-ионов меньше, и рН меньше, чем в равных по концентрации растворах щелочей: Ынз+ НзΠ—. ХН,', + ОН-, [ОН ] < 0,1М, рОН >1, рН = 14 — рОН < 13.
йЗ.З. ДИССОЦИАЦИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Кислоты в широком смысле — это доноры протонов. В водном растворе они полностью или частично отдают протоны молекулам воды: НА+ НзО» НзО»+ А (А — кислотный остаток), или в сокращенном виде: НА ' Н»+А Константу этого равновесия называют константой диссоциации кислоты: [Не][А ] [НА] (3.16) (индекс а от англ.
асЫ вЂ” кислота). Наряду с константой диссоциации рассматри- вают ее отрицательный логарифм: (3.17) рКа = [ККа. Чем меньше К, и больше рК„тем слабее кислота. Сильные кислоты диссоциируют практически полностью, они характеризуются большими значениями К, В растворах неэлектролитов или электролитов, не имеющих кислотно-основного характера, среда нейтральная, рН = 7. Значения рН растворов некоторых неорганических веществ, а также биологических и бытовых растворов приведены в таблицах 3.2-3.4. э З.З. Диссоциация кислот и оснований 75 (табл.
3.5). В водном растворе сильные кислоты существуют только в виде ионов Н+ и А, а слабые — преимущественно в молекулярной форме НА. Подробная таблица констант диссоциации органических и неорганических кислот приведена в приложении. Константы равновесия не зависят от концентрации кислоты, но зависят от температуры. В справочниках приводят константы при комнатной температуре 25'С. Таблица 3.5.
Константы диссоциации некоторых кислот в водном растворе при 25'С Зная константу диссоциации К, и исходную молярную концентрацию С кислоты, можно полностью определить равновесный состав раствора и рассчитать его кислотность. Для этого наряду с выражением для константы диссоциации (3.15) используют условия материального баланса и электронейтральности раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
