lec03 (1113301)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Биологический факультет (Специальность биофизика)Факультет биоинженерии и биоинформатики2006/2007Общая и неорганическая химияЛЕКЦИИЛекция 3. Элементыхимической термодинамики ихимической кинетикиХимическая термодинамикаОпределенияХимическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределовпревращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся [1].Термин предложил в 1851 г.

англ. Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (18241907), когда сформулировал второе начало. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (18221888) – нем., называл новую науку “механической теорией тепла”. Первыепредпосылки для создания термодинамики заложены в 1760-1762 гг., когда шотландецДжозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой,измерил теплоту плавления льда, ввел понятие “теплоемкость”.В отличие от других разделов физической химии (строение вещества ихимическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не знаяо молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньшеисходных данных.Конкретный объект термодинамического исследования называюттермодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мирареально существующими или воображаемыми поверхностями.

Системой может бытьгаз в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленновыделенная часть этих объектов.По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системыпринято делить на:– открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией(например, живые объекты);– закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытойколбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химическойтермодинамики;– изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняютпостоянный объем (приближение – реакция в термостате).Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должнасостоять из большого числа частиц – соответствовать законам статистики.Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например,общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура,концентрация и т.п.Совокупность свойств системы определяет ее состояние.

Многие свойствавзаимосвязаны, поэтому для гомогенной однокомпонентной системы с известнымколичеством вещества n достаточно выбрать для характеристики состояния два из трех. Воронин Г.Ф. Современная химическая термодинамика В: Современное естествознание:Энциклопедия в 10 т. – М.: Флинта: Наука, 1999-2000., т.1. Физическая химия. – 328 с.11свойств: температуру T, давление p и объем V. Связывающее свойства уравнениеназывают уравнением состояния, для идеального газа это:pV = nRTНаиболее важны для расчетов – функции состояния – такиетермодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы ине зависят от пути перехода между состояниями.Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, апоследовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального наборатермодинамических переменных к конечному.

Термодинамика позволяет полностьюрешить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описываетсясовокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя – этопоследовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя(быстрые реакции быстро устанавливают равновесие).По В.А.Кирееву [2]: Равновесным состоянием называется такоетермодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем этанеизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.При устойчивом равновесии любые состояния, смежные с ним, являютсяменее устойчивыми, и переход к ним из состояния устойчивого равновесия всегдасвязан с необходимость затраты работы извне.К устойчивому равновесию принципиально можно подойти с двухпротивоположных направлений.По Е.Н.Еремину [3] : Общие условия осуществления и свойства равновесныхпроцессов:1.

Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.2. Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.3. Бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностьюдействующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.4. Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы.5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину меняет направлениепроцесса на обратный.6. Пути прямого и обратного процессов совпадают.В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамическихсвойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитыватьмножество различных процессов.Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнениявозможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут впринципе составлять равновесную смесь.Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного(неэмпирического) ответа на вопрос “почему?” и тем более “как?”; она решает задачипо принципу “если ..., то ...”..

Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1970. – 638 с., с. 224. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. Учеб. пособие для вузов. М.”Высш. школа”, 1974. –341 с., с. 62232Законы термодинамикиВ большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона.Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г.

англ. Р.Фаулерсформулировал закон, который называют нулевым [4]:Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой,состоят в термическом равновесии друг с другом.Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии.Его формулировки:Энергия не создается и не уничтожается.Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.Закон сохранения механической энергии установил Г.В.Лейбниц (1686), а законсохранения энергии для немеханических явлений — Ю.Р.Майер (1842) [5],Дж.П.Джоуль (1843-50) и Г.Л.Гельмгольц (1847).Для термохимических расчетов закон сохранения энергии используется вформулировке Г.И.Гесса:«Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегдавыделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит лиобразование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколькоприемов».

Этот закон «постоянства сумм тепла» Гесс огласил в докладе наКонференции Академии наук 27 марта 1840 г. [6]Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чистотепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакциянейтрализации в разбавленном растворе:H+ + OH- = H2O + 57 кДжДля этого случая можно записать, что весь тепловой эффект ∆Q при постоянномобъеме равен изменению внутренней энергии ∆U:∆Qv = ∆UОднако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и солянойкислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время системасовершит механическую работу, “выстрелив” пробкой.

При этом температурарастворов после реакции практически не изменяется. Работа совершается, когдаповышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным послевылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширениягаза, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс):p∆VВ общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянномдавлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:∆Qp = ∆U + p∆VДля большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобноиспользовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики, 1974, с.26.

В 1840 г. Юлиус Роберт Майер работал судовым врачом. На острове Ява венозная кровь была светлее,чем в северных широтах. Вывод Майера: в теплом климате кровь меньше насыщается кислородом,потому что для поддержания температуры тела нужно меньше пищи. В 1842 г. Майер сформулировалзакон о взаимопревращении теплоты и работы.6Трифонов Д.Н.

"Характер прямой и благородный" (К 200-летию Г.И.Гесса)http://www.1september.ru/ru/him/2002/27-28/no27-28_1.htm453системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпи’я (от греч.“энтальпо” – нагреваю) [7]:∆Qp = ∆H = ∆U + p∆VДругое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равнатепловому эффекту изобарного процесса.Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартнымэнтальпиям образования веществ ∆Ho298 . Индексы означают, что для химическихсоединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых внаиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, асамой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325.105 Па или 760 мм.рт.ст) и298,15 К (25оС).

Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной являетсяконцентрация 1 М (1 моль/л).В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий дляхимии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленныхатомов, взятых при 0оК) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при0оК), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполнеудобен.Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделениитеплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменениеэнтальпии положительно.Стандартные изменения энтальпии для наиболее важных процессов [8]:Энтальпия образования: изменение энтальпии при образовании одного молявещества из элементов, находящихся в их стандартных состояниях.Энтальпия связи, или энтальпия диссоциации связи: изменение энтальпии приразрыве одного моля связей в газовой фазе.Энтальпия гидратации, или растворения: изменение энтальпии при растворенииодного моля вещества в воде вплоть до бесконечного разбавления.Энтальпия кристаллической решетки: изменение энтальпии при разрушениикристалла на составляющие его частицы и удалении их на бесконечное расстояние другот друга.Энтальпия атомизации: изменение энтальпии при образовании одного моля атомов вгазовой фазе из элемента, находящегося в стандартных условиях.Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2 ↑Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных – естьзначения ∆Ho298 для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакцияпроисходила при сливании двух растворов.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций