lec05 (1113303)
Текст из файла
Биологический факультет (Специальность биофизика)Факультет биоинженерии и биоинформатики2005/2006Общая и неорганическая химияЛЕКЦИИЛекция 5. Растворыэлектролитов.Окислительно-восстановительные процессыИстория создания теории электролитической диссоциации является характернымпримером построения научного знания – от экспериментальных данных (эмпирическогоматериала) к идеализированным образам (физической модели) и математическомуописанию.Экспериментальные данные:При измерении рассмотренных ранее параметров растворов – понижениятемпературы замерзания ∆Tз раствора по сравнению с чистым растворителем, повышениятемпературы кипения ∆Tк , осмотического давления π – обнаружено, что вещества,растворы которых проводят электрический ток, дают завышенные значения, причемкоэффициент превышения экспериментальной величины по сравнению с вычисленной помолекулярной массе один и тот же:i = ∆Tз(эксп)/∆Tз(теор) = ∆Tк(эксп)/∆Tк(теор) = π(эксп)/π(теор)Вант-Гофф [1] назвал поправочный коэффициент i изотоническим.Объяснение – диссоциация растворенных частиц.Демонстрации:а) электропроводность раствора уксусной кислоты по мере разбавления;б) электропроводность спиртового и водного растворов хлорида кобальта.Вещества, которые в растворе или в расплаве частично или полностью распадаютсяна ионы и проводят электрический ток за счет движения ионов, называютсяэлектролитами.Степень диссоциации:α = (число диссоц.
молекул)/(общее число молекул раств. в-ва)α = (i - 1)/(n - 1)n – число ионов при диссоциации одной формульной единицы.Объяснение эффектов наличием ионов соответствует построению физической моделиявления.Сам факт диссоциации был известен раньше – еще в 1834 г. М.Фарадей (1791-1867)сформулировал законы электролиза и тогда же предложил термины “ион”, “катион”,“анион”. Однако до работ Аррениуса [2] (1887) считалось, что диссоциация электролитоввозможна только под действием электрического поля. Против теории Аррениуса возражалД.И.Менделеев в 1889 г. [3]Для таких возражений имелись вполне серьезные аргументы.
Вот некоторые изних. Предположим, что 1 моль поваренной соли (примерно 58,5 г или столовая ложкахлорида натрия), нужно разделить на положительные и отрицательные ионы со среднимрасстоянием между ними 1 см. По закону Кулона:F = 9,2*108 кг*м2*Кл-2*(q1*q2)/ r2при q1 = q2 = 1,6*10–19 Кл получим F = 9,2*108 (1,6*10–19)2 /10–4 кг1Но это расчет для двух ионов, а для моля в числителе появляется (6*1023)2 и тогдаитоговое значение силы притяжения 8,5*1022 кг(!). При уменьшении среднего расстояниямежду ионами сила эта возрастает.
Следовательно, “разорвать” моль поваренной соли наионы практически невозможно. Понятие о взаимодействии ионов с диполями воды,благодаря которому происходит диссоциация, возникло далеко не сразу.Классификация электролитов по силе субъективнаСильные α > 0,7; средней силы 0,7 > α > 0,3; слабые α < 0,3(по учебнику МГУ под ред. Е.М.Соколовской и Л.С Гузея).Альтернатива:для 0,1 М раствора сильные α > 0,3; средней силы 0,3 > α > 0,03; слабые α < 0,03(по учебнику 1 Мед.
Ю.А.Ершов, В.А.Попков ...)Для слабых электролитов в справочных таблицах обычно приводятконстанты диссоциации или их отрицательные десятичные логарифмы.HA ↔ H+ + A–Ка = Ккисл = [H+][ A–]/[HA]pКкисл = -lg (Ккисл)Для уксусной кислотыКкисл = 1,8*10-5;рКкисл = 4,8Закон разбавления (Оствальда) [4]Для равновесияAK ↔ A– + K+концентрация ионовСион = С0α;константа диссоциацииКд = С02α2/(1 - α)С0 = α2С0/(1 - α)Для слабого электролита, когда α << 1Кд = α2С0α ≅ (Кд/С0)1/2Равновесия в растворахДля описания кислотно-основных равновесий в водных растворах вполнепригодна классическая теория Аррениуса:Кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованиемионов Н+ ; основанием называют электролит, диссоциирующий в воде с образованиемгидроксид-ионов ОН– .
Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит,диссоциирующий в воде с образованием как ионов Н+, так и ионов ОН– .Протонная теория кислот и оснований (И.Бренстед, Т.Лоури, 1923 [5])Кислотой называют вещество, молекулярные частицы которого (в т.ч. ионы)способны отдавать протон (доноры протонов); молекулярные частицы основанияспособны присоединять протоны (акцепторы протонов).NH4+ ↔ NH3 + H+кислотаоснованиеПротолитическое равновесие в воде:H2O ↔ H+ + OH–Кр = [H+][OH–][H2O]При постоянной температуре в разбавленных растворах концентрация воды в воде [H2O]постоянная и равна 55,5 моль/л (1000 г/18г*моль).Кр[H2O] = Kw = [H+][OH–] = 10-142При строгом термодинамическом рассмотрении (концентрации заменены активностями)принимаем активность растворителя (воды) равной 1 (см.
лекция 3, таблица 1) и получаемто же выражение Kw = [H+][OH–] = 10-14 .Тогда [H+] = 10-7. На практике из-за удобства измерения (см. ниже) и записи используютвеличину рН = -lg [H+]Для чистой воды при стандартных условиях рН = 7При рН > 7 раствор щелочной;при рН < 7 раствор кислыйПри нормальных условиях (00 С):Kw = 1,14*10-15 , тогда [H+] = 3,37*10-7 и рН = -0,53 + 7 = 6,47Буферные растворырН буферных растворов сохраняется практически постоянным при разбавленииили при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания.Буферным действием обладают:1. Система слабая кислота – ее соль с сильным основанием, а также сочетание кислой исредней солей слабых кислот или двух кислых солей.
Примеры:СистемаОбласть буферного действияCH3COOH/CH3COONapH: 3,8 ÷ 5,8H2CO3/NaHCO3pH: 5,4 ÷ 7,4NaHCO3/Na2CO3pH: 9,3 ÷ 11,3NaH2PO4/Na2HPO4pH: 6,2 ÷ 8,22. Система слабое основание – его соль с сильной кислотой:NH3*H2O/NH4ClpH: 8,2 ÷ 10,23. Ионы и молекулы амфолитов – аминокислотные и белковые системы.Значение рН, при котором аминокислота существует только в виде внутреннейсоли I , называется изоэлектрической точкой.
При электролизе такого растворааминокислоты она не перемещается ни к катоду, ни к аноду. В более кислых средахаминокислоты перемещаются в виде катиона II в сторону катода, в менее кислых – в видеаниона III в сторону анода.IIH+IOHIIIH3N+-CHR-COOH ← H3N+-CHR-COO- → H2N-CHR-COOПонятие изоэлектрической точки применимо и к продуктам поликонденсацииаминокислот – белкам. В изоэлектрическом состоянии аминокислоты и белки непроявляют буферных свойств. Буферное действие возникает при добавлении к нимнебольшого количества сильной кислоты или щелочи.Буферная емкость измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммольэквивалентов), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.Механизм буферного действия хорошо описан в рекомендованной литературе [6],поэтому приведем только готовые формулы для расчета рН:Для кислотного буфераpH = pKкисл + lg[соль]/[кислота];Для осно’вного буфераpH = 14 - pKосн - lg [соль]/[основание]pKкисл и pKосн – соответственно отрицательные десятичные логарифмы константдиссоциации слабой кислоты и слабого основания.Произведение растворимости3Для слабо растворимых или “нерастворимых” веществ в справочных таблицахприводят величины ПР.
Считается, что малорастворимые соли могут переходить в раствортолько в виде ионов:AKтв ↔ A– + K+–Тогда Кр = [A ][ K+]/[AKтв];при постоянной температуре [AKтв] постоянна,тогда Kр[AKтв] = ПР = [A–][ K+]При строгом термодинамическом рассмотрении (концентрации заменены активностями)принимаем активность чистого твердого вещества равной 1 (см. лекция 3, таблица 1) иполучаем то же выражение ПР = [A–][ K+].Для соли Ca3(PO4)2 :Ca3(PO4)2 ↔ 3 Ca2+ + 2 PO43ПР = [Ca2+]3[PO43-]2Поскольку постоянная при tпост величина ПР выражает равновесие, при добавленииизбытка одного из ионов, входящих в формулу, концентрация второго иона должнапонизиться.Активность и ионная силаИзмеримые свойства растворов сильных электролитов указывают на формальнонеполную диссоциацию последних.
Это связано с электростатическим (кулоновским)взаимодействием между окруженными сольватными оболочками ионами. Поэтому пристрогой записи всех приведенных выше формул надо пользоваться не концентрациями, аактивностями электролитов a:a = fCf – коэффициент активности.Для определения f нужно вычислить ионную силу раствора I = 0,5ΣCмn2 ,где Cм – моляльная концентрация иона, а n – его заряд.-lgf = 0,502 n2(I)1/2(уравнение Дебая-Гюккеля)Окислительно-восстановительные процессыСтандартная процедура: «уравнивание» окислительно-восстановительных реакций(обычно используется метод электронного или электронно-ионного баланса).Демонстрации:а) перманганат калия в нейтральной, кислой и щелочной среденейтральная среда (Mn+7 → Mn+4 )2 KMnO4 + H2O + 3 Na2SO3 = 2 MnO2 + 2 KOH + 3 Na2SO4кислая среда (Mn+7 → Mn+2 )2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 K2SO3 = 2 MnSO4 + 3 H2O + 6 K2SO42 KMnO4 + 5 SO2 + 2 H2O = 2 MnSO4 + K2SO4 + 2 H2SO4щелочная среда (Mn+7 → Mn+6 )2 KMnO4 + 2 KOH + Na2SO3 = 2 K2MnO4 + H2O + K2SO4Перенос электронов в ОВР реален и используется для практических целей.Демонстрации:а) энергия обменной реакции (порошок магния и хлорной меди в присутствии воды).4б) элемент Даниэля [7] (Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu)При проведении на раздельных электродах реакции вытеснения цинком меди израствора:Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu или Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cuможно использовать электрический ток, возникающий между электродами, длявыполнения работы.В справочных таблицах приводят стандартные электродные потенциалы рядаметаллов, показывающие возможность переноса электронов между ними.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
