lection10 (1113308)
Текст из файла
Биологический факультет (Специальность биофизика)Факультет биоинженерии и биоинформатики2005/2006Общая и неорганическая химияЛЕКЦИИЛекция 10. Азот,фосфор, мышьякСвойства простых веществN2P(бел)Температура плавления, 0С-21044,20Температура кипения, С-195,8280Радиус атома, пм5292As817 (36 атм)613 (возг)100Реакции N2 (Энергия связи NN 945 кДж)3 Mg + N2 = Mg3N2 + 461 кДжCaC2 + N2 = CaCN2 + C + 301 кДжВ 1990 г.
в мире произведено 97 млн. т. аммиака по реакции:N2 + 3 H2 = 2 NH3 + 92 кДжКатализаторы А.Е.Шилова (TiII, VII, VIII, MoIII, WIII ) давали при 200С выход аммиака извоздуха до 35%.N2 + O2 = 2 NO – 182 кДжВодородные соединения элементов VА группыNH3PH3AsH30Температура плавления, С-77,8-133,5-116,3Температура кипения, 0С-33,4-87,5-62,40-46,1-9,666,4∆H 298 , кДж/мольSbH3-88-18,4145,1Соединения с водородомNH3 аммиак, сжижается при 200С при давлении 8,46 атм.
Температура плавления при1 атм -77,70; температура кипения -33,40С. Благодаря большой теплоте испарения (23,5кДж/моль) и удобным параметрам сжижения широко используется в крупныххолодильных установках (промышленные пищевые холодильники, катки сискусственным льдом).В водных растворах аммиак проявляет слабые основные свойства. При этомсоединение NH4OH не существует, ионы аммония находятся в равновесии скомплексом NH3*H2O [1]:NH3*H2O ↔ NH4+ + OH–Kb = {[ NH4+][ OH–]}/[ NH3*H2O] = 1,8*10-5При смешивании газообразных хлороводорода и аммиака идет обратимаяреакция:NH3 + HCl ↔ NH4ClПри нагревании большинство солей аммония “дымят” благодаря сдвигу равновесиявлево (диссоциативная возгонка).Демонстрации:а) получение хлорида аммония (дым);б) возгонка хлорида аммонияЩелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке,образуя ярко-синие растворы.
Эти растворы постепенно превращаются с выделениемводорода в прозрачные растворы амидов металлов.1Аммиак как растворитель во многом подобен воде.Получение основания (амида)при растворении в аммиаке щелочного металла:2 K + 2 NH3 = 2 KNH2 + H2Реакция между сильной кислотой и сильным основанием:NH4Cl + KNH2 = KCl + 2 NH3Сравните:H3OCl + KOH = KCl + 2 H2OРастворение основного нитрида (аналог оксида) в кислоте:Ca3N2 + 6 NH4Cl = 3 CaCl2 + 8 NH3Аммиак (N-3) может быть окислен до N2, до NO или N+5 :4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O горение без катализатора4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O горение на катализаторе (Pt) – промышленный процесс6 NH3 + 8 KClO3 + 6 NaOH = 6 NaNO3 + 8 KCl + 12 H2ON2H4 гидразин можно рассматривать как аналог пероксида водорода.
Гидразинэндотермичен: ∆Н0298 = +95,2 кДж/моль [2]. Он горит с большим выделением тепла:∆Н0 = -622 кДжN2H4 + O2 = N2 + 2 H2OВ течение ряда лет 1,1-диметилгидразин (“гептил”) был основным горючим дляжидкостных ракетных двигателей в СССР и США.Например, легкая двухступенчатая ракета-носитель (РН) «Космос-3М»(11К65М) служит для выведения автоматических космических аппаратов (КА) легкогои среднего класса различного назначения на круговые и эллиптические орбиты. Наобеих ее ступенях установлены маршевые жидкостные ракетные двигатели (ЖРД)открытого цикла с турбонасосной подачей долгохранимого самовоспламеняющегосятоплива (окислитель – 27% раствор тетроксида азота в азотной кислоте (АК-27И),горючее – несимметричный диметилгидразин (НДМГ)) [3]Как и аммиак, гидразин – слабое основание, причем двухосновное:N2H4*H2O ↔ N2H5+ + OH–Kb1 = 9,3*10-7Kb2 = 8,5*10-15HN3 азотистоводородная кислота, по силе близка к уксусной; соли – азиды.Строение иона N3- :N=N+=N- ↔ N≡N+-N2- ↔ N2-- N+≡NОбщую среднюю степень окисления азота в ионе N3- можно проверить по реакции:0Pt + 6 HCl + 2 HxN3 = 2 0N2 + (-3NH4)2[+4PtCl6]0 + 6 x = 4*0 + 2*(-3) + (+4) ;х = -2/6 = -1/3Азиды щелочных металлов разлагаются при нагревании, азид свинца Pb(N3)2используется как инициируещее ВВ в детонаторах.
Азид натрия, разлагающийся свыделением азота, применяют в пиросмесях для быстрого наполнения газомавтомобильных подушек безопасности.Водородные соединения фосфора гораздо менее устойчивы, чем их азотныеаналоги. Фосфин PH3 и дифосфин P2H4 самовоспламеняются на воздухе. Солифосфония образуются только с сильными кислотами, например PH4I.
Водой солифосфония разлагаются.Мышьяковистый водород AsH3 еще менее устойчив – легко разлагается принагревании.Оксиды азота2Азот образует полный ряд достаточно устойчивых оксидов:N2O ; NO ; N2O3 NO2 N2O5Оксид∆H0298, кДж/мольФормула кислотыНазвание кислотыНазвание солейКислородные соединения азотаN2ONON2O3+81,5+90,4+86,6HNO2азотистаянитритыNO2+33,9-N2O5+13,3HNO3азотнаянитратыОксид азота (II) легко окисляется на воздухе:2 NO + O2 = 2 NO2Демонстрация:окисление NO в цилиндреОксид азота (IV) обратимо димеризуется:+1500С-110С2 NO2 ←------------→ N2O4∆H0298 = -55 кДжбурыйбесцветныйДемонстрация:зависимость равновесия мономер ↔ димер от температурыИз соединений азота (III) наиболее устойчивы нитриты.
В кислой среденитриты проявляют восстановительные и окислительные свойства:2 HNO2 + O2 = 2 HNO32 HNO2 + 2 HI = I2 + 2 NO + 2 H2O3 HNO2 ↔ HNO3 + 2 NO + H2OДемонстрация:реакции нитрита с восстановителем и окислителемНитриты добавляют в колбасы и мясные продукты для сохранения розового цвета.В круговороте азота в природе чрезвычайно важны нитраты. В сухом климатеони накапливаются в местах окислительного гниения органических остатков(например, чилийская селитра NaNO3 образовалась из птичьего “гуано”). Практическивсе нитраты растворимы, поэтому для накопления их нужен сухой климат (см.дополнение 2).Нитраты и азотная кислота проявляют окислительные свойства:4 KNO3 + 5 C = 2 K2CO3 + 3 CO2 + 2 N2 горение без доступа воздухаAg + 2 HNO3 (50-70%) = AgNO3 + NO2 + H2Oрастворение серебраПри использовании «дымящей» HNO3 (более 90%):5 HNO3 + P(кр.) = H3PO4 + 5 NO2 + H2Oгорение без доступа воздухаПри реакции азотной кислоты с металлами состав продуктов зависит отактивности металла и концентрации кислоты; обычно образуется несколько продуктовокисления азота.
Примеры «чистых» реакций:Cu + 4 HNO3 (50-70%) = Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O3 Cu + 8 HNO3 (30%) = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O (примесь NO2)34 Zn + 10 HNO3 (5%) = 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2OДемонстрация:растворение меди в азотной кислотеЕсли вещество сочетает в себе азот в минимальной и максимальной степеняхокисления, оно обычно способно к самопроизвольному разложению.Такая реакция идет сравнительно медленно с нитратом аммония, к которому добавленкатализатор – 5-8% по массе бихромата калия:NH4NO3 = N2 + 2 H2O + 0,5 O2∆H0298 = -119 кДжNH4NO3 = N2O + 2 H2O∆H0298 = -37 кДжНитрат аммония способен и к детонации – распространению со сверхзвуковой вданном веществе скоростью зоны быстрой экзотермической химической реакции,следующей за фронтом ударной волны.Еще легче детонируют органические нитроэфиры и нитросоединения, например,циклотриметилентринитрамин (гексоген) (CH2N-NO2)3 .Демонстрации:а) каталитическое разложение нитрата аммония;б) горение тротилаКислородные кислоты фосфораФосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степеньокисления может быть +1, +3, +5.Кислородные кислоты фосфораФормулаH3PO2H3PO3H3PO4Степень окисл.
фосфора+1+3+5Осно’вность123Название кислотыфосфорноватистаяфосфористая(орто)фосфорнаяНазвание средней солигипофосфитфосфитфосфатВ фосфорноватистой и фосфористой кислотах водороды (соответственно 2 и 1)связаны непосредственно с фосфором и не являются кислыми.Ортофосфорная кислота – сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1= 7,6*10-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10-8) и очень слабая(слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10-13).Важнейшая особенность фосфорных кислот – образование полифосфатов:Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение иаккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфатадо дифосфата и наоборот.Кислородные кислоты мышьякаОксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H3AsO3)и мышьяковая (H3AsO4) кислоты.
Для первой из них характерны восстановительные,для второй – окислительные свойства.4Содержание в живом организме и биологическое действиеВ человеке 3,1 % азота, 0,95% фосфора, 10–6% мышьяка. Азот входит в белки,ДНК, витамины, гормоны. Фосфор содержится в нуклеиновых кислотах, АТФ, костях изубах. В крови работает фосфатная буферная система. Мышьяк содержится в мозговойткани и в мышцах, накапливается в волосах.Токсические свойства водородных соединений [4]NH3N2H4HN3PH3AsH30Температура кипения, С-33,4113,536-87,8-62,53ПДК (8 часов в сутки), мг/м200,10,10,1Раздражение глаз и носа, мг/м30,540,52-*3Смертельно за 1 - 3 часа, мг/м70050030010100*Чистый арсин практически не пахнет, сильный чесночный запах обусловленпримесью диэтиларсина AsH(C2H5)2Токсические свойства оксидов азотаN2ONOТемпература кипения, 0С-89,5-151,8ПДК (8 часов в сутки), мг/м3553Раздражение глаз и носа, мг/м76Смертельно за 1 - 3 часа, мг/м31000NO220,750,2220Воздух с концентрацией NO 1,13 мг/м3 считается нездоровым, 3 мг/м3 –опасным, а свыше 3,75 мг/м3 – очень опасным [5].Довольно часты бытовые отравления нитритом натрия (смертельно свыше 3 гдля взрослого), напоминающим по вкусу поваренную соль.
Нитриты окисляютаминогруппы нуклеиновых оснований и железо гемоглобина.Человек в сутки получает с пищей около 400 мг нитрат-она, что сопоставимо сколичеством нитрата, производимого организмом при окислении NO (см. дополнение1). Поэтому нельзя однозначно считать нитраты ядом. Нитраты опасны только причрезмерных одноразовых дозах [6].Боевые ОВ – производные фосфоновой кислотыВ 1952 г.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
